Tetracyanophathalocyaninatoeisen(II) mit Isocyaniden als axiale Liganden

New Dienophiles and Dienes. 111'). -On the Addition of Cyanoacetylene to [2.2 ]ParacyclophaneHeating a benzene solution of [2.2]paracyclophane (2) in the presence of excess cyanoacetylene (lb) at 160°C in a sealed ampoule provides the novel 2: 1-addition product 10, as well as the previously obtained cycloadducts 7-9. It is suggested that these Nenitzescu hydrocarbon systems are formed via the cyclobutadiene intermediates l? and 18. This hypothesis is supported by the isolation of the side-products 1,2,4-and 1,2,3-tricyanobenzene (11 and 12). When a mixture of 7 and 8 is pyrolyzed at 220°C the novel dihydronaphthalene 24 is formed; the mechanism of this isomerization is discussed. The structures of 10 and 24 were confirmed by X-ray structure determination.In einer Untersuchung uber Cycloadditionen von Dicyanacetylen (1 a) an verschiedene aromatische Kohlenwasserstoffe beschrieb Ciganek im Jahre 1967 auch die Reaktion von l a mit [2.2]Paracyclophan (2)'). Bei 120°C reagieren diese beiden Komponenten in Benzol zu einem 2: 1-Cycloaddukt, dem seinerzeit die Struktur 3 zugeordnet wurde,in der sich die neu gebildeten Etheno-Brucken in paralleler Orientierung zueinander befinden. Die Strukturzuordnung wurde aufgrund von spektroskopischen Daten getroffen; eine Rontgenstrukturanalyse erfolgte nicht. Da jedoch 2 mit N-Methylmaleinimid bei 70 "C und einem Druck von 8 kbar zu dem ,,gekreuzten'' Bisaddukt 6 reagiert ' ), ist keinesfalls ausgeschlossen, dalj bei der Addition von l a statt 3 dessen Isomer 5 entsteht. Nicht nur vor dem Hintergrund dieser ungeklarten Strukturfrage und der theoretischen Erklarung der beobachteten Selektivitat ist es reizvoll, das Problem der Cycloaddition von Dreifachbindungsdienophilen an [2.2]Paracyclophane und verwandte uberbruckte Aromaten wieder aufzunehmen. Auch praparativ bietet die obige Diels-Alder-Addition interessante Perspektiven, da sie einen auljerordentlich einfachen -einstufigen! -Zugang zu C20H20-Systemen eroffnet. Gelange es, 3 in den Stamm-Kohlenwasserstoff 4 zu iiberfuhren, so hatte man ein neues Isomer der derzeit sehr intensiv bearbeiteten Kohlenwasserstoffe Dodecahedran4) und Pagodan in Handen. Wir schlagen fur 4 (bzw. sein ,,gekreuztes" Isomer) den Trivialnamen Doppelbarrelen vor und haben uns das Ziel gesetzt, diesen Polycyclus herzustellen und seine spektroskopischen und chemischen Eigenschaften zu studieren, wobei vor allen Dingen sein Additions-und Isomerisierungsverhalten von Interesse sein durfte. Urn die Zahl der Abbauschritte von den primaren Diels-Alder-Addukten zu 4 moglichst klein zu halten, hatten wir in einem ersten Experiment l a durch Cyanacetylen (1 b) ersetzt und dabei die uberraschende Beobachtung gemacht, dalj hiermit keine Produkte vom CiganekTyp (3 oder 5) erhalten werden, sondern vollig anders strukturierte 2: 1-Addukte, denen aufgrund von spektroskopi-

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Synthesis and Properties of (Phthalocyaninato)ruthenium(II) with Bisaxially Coordinated Azanaphthalenes

Hanack

Kang

1991

Chem. Ber.

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(Phthalocyaninato)ruthenium(II) (PcRu) reacts with different azanaphthalenes such as quinoxaline, 2-methylquinoxaline, quinazoline, phthalazine, quinoline, pyrido [2,3-b]pyrazine, cussed in detail for all the complexes prepared. pteridine, isoquinoline and 1,5-naphthyridine to form the corresponding bisaxially coordinated PcRuL, complexes 1 -9. The IR, 'H-NMR, UV/Vis, TG/DTA, and FD-MS data are disBisaxially coordinated macrocyclic transition-metal complexes MacMLz and bridged systems [MacM(L)], with phthalocyanine (Pc), tetrabenzoporphyrin (TBP), or 1,2-and 2,3-naphthalocyanine (1,2-, 2,3-Nc) as the macrocycle (Mac), transition metals, e.g. iron, ruthenium, and cobalt as the central metal atom (M), and ligands (L) like pyrazine (pyz), tetrazine (tz), diisocyanobenzene (dib), etc. have been systematically investigated by us regarding their semiconducting properties','). The semiconducting behavior of the bridged systems [MacM(L)], as well as other properties, e.g. solubility of the monomers MacMLt in organic solvents, do not only depend on the macrocycle Mac, but also on the nature of the ligands L3).For the synthesis of bisaxially coordinated transitionmetal complexes MacMLz and [MacM(L)], till now only monocyclic ligands of the type mentioned above have been used. It is expected, that structually different ligands containing a more extended x system, could lead to different physical properties of the corresponding complexes, e.g. to higher solubilities in organic solvents or to lower oxidation potentials.In this report, we describe for the first time the synthesis and properties of the azanaphthalene-coordinated (phthalocyaninato)ruthenium(II) complexes 1 -9. Results and DiscussionSynthesis of (Phthalocyaninato)ruthenium(lI) Complexes 1 -9

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Tribute to Professor Dr Michael Hanack

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Neue Dienophile und Diene, III. Über die Addition von Cyanacetylen an [2.2]Paracyclophan

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