Neue Dienophile und Diene, III. Über die Addition von Cyanacetylen an [2.2]Paracyclophan

Abstract

New Dienophiles and Dienes. 111'). -On the Addition of Cyanoacetylene to [2.2 ]ParacyclophaneHeating a benzene solution of [2.2]paracyclophane (2) in the presence of excess cyanoacetylene (lb) at 160°C in a sealed ampoule provides the novel 2: 1-addition product 10, as well as the previously obtained cycloadducts 7-9. It is suggested that these Nenitzescu hydrocarbon systems are formed via the cyclobutadiene intermediates l? and 18. This hypothesis is supported by the isolation of the side-products 1,2,4-and 1,2,3-tricyanobenzene (11 and 12). When a mixture of 7 and 8 is pyrolyzed at 220°C the novel dihydronaphthalene 24 is formed; the mechanism of this isomerization is discussed. The structures of 10 and 24 were confirmed by X-ray structure determination.In einer Untersuchung uber Cycloadditionen von Dicyanacetylen (1 a) an verschiedene aromatische Kohlenwasserstoffe beschrieb Ciganek im Jahre 1967 auch die Reaktion von l a mit [2.2]Paracyclophan (2)'). Bei 120°C reagieren diese beiden Komponenten in Benzol zu einem 2: 1-Cycloaddukt, dem seinerzeit die Struktur 3 zugeordnet wurde,in der sich die neu gebildeten Etheno-Brucken in paralleler Orientierung zueinander befinden. Die Strukturzuordnung wurde aufgrund von spektroskopischen Daten getroffen; eine Rontgenstrukturanalyse erfolgte nicht. Da jedoch 2 mit N-Methylmaleinimid bei 70 "C und einem Druck von 8 kbar zu dem ,,gekreuzten'' Bisaddukt 6 reagiert ' ), ist keinesfalls ausgeschlossen, dalj bei der Addition von l a statt 3 dessen Isomer 5 entsteht. Nicht nur vor dem Hintergrund dieser ungeklarten Strukturfrage und der theoretischen Erklarung der beobachteten Selektivitat ist es reizvoll, das Problem der Cycloaddition von Dreifachbindungsdienophilen an [2.2]Paracyclophane und verwandte uberbruckte Aromaten wieder aufzunehmen. Auch praparativ bietet die obige Diels-Alder-Addition interessante Perspektiven, da sie einen auljerordentlich einfachen -einstufigen! -Zugang zu C20H20-Systemen eroffnet. Gelange es, 3 in den Stamm-Kohlenwasserstoff 4 zu iiberfuhren, so hatte man ein neues Isomer der derzeit sehr intensiv bearbeiteten Kohlenwasserstoffe Dodecahedran4) und Pagodan in Handen. Wir schlagen fur 4 (bzw. sein ,,gekreuztes" Isomer) den Trivialnamen Doppelbarrelen vor und haben uns das Ziel gesetzt, diesen Polycyclus herzustellen und seine spektroskopischen und chemischen Eigenschaften zu studieren, wobei vor allen Dingen sein Additions-und Isomerisierungsverhalten von Interesse sein durfte. Urn die Zahl der Abbauschritte von den primaren Diels-Alder-Addukten zu 4 moglichst klein zu halten, hatten wir in einem ersten Experiment l a durch Cyanacetylen (1 b) ersetzt und dabei die uberraschende Beobachtung gemacht, dalj hiermit keine Produkte vom CiganekTyp (3 oder 5) erhalten werden, sondern vollig anders strukturierte 2: 1-Addukte, denen aufgrund von spektroskopi-

Weak C—H...N[triple-bond]C hydrogen bonds in the structures of two poly(cyano)-substituted ring systems

“…Compound (II) was prepared from cyanoacetylene, (I), as previously described (Witulski et al, 1990); the spectroscopic and analytical data were consistent with those reported previously. Single crystals were obtained by slow cooling from carbon tetrachloride.…”

“…Heating cyanoacetylene, (I), at 433 K results in the formation of 1,2,4-and 1,2,3-tricyanobenzene, (II); we have shown that this trimerization involves the intermediate generation of tricyano-Dewar benzenes (Witulski et al, 1990). We now report the crystal structure of (II).…”

On the Trimerization of Cyanoacetylene: Mechanism of Formation of Tricyanobenzene Isomers and Laboratory Detection of Their Radio Spectra

“…Synthesis of 1,2,3‐ and 1,2,4‐tricyanobenzene (13 and 14) : Although both compounds could be prepared by trimerization of cyanoacetylene ( 1 , see above), this route is rather involved and requires extensive separation work 8a,b. e Fortunately, both isomers have been prepared previously by the simple routes summarized in Scheme , both of them having been reported in the literature 11…”

“…Preparative methods : The tricyanobenzenes 13 and 14 were prepared by the routes described in reference 11 and characterized by the usual spectroscopic and analytical methods as summarized in reference 8a, b.…”