“…Bei einer nicht von dem aus Saccharose erhaltlichen 5-(Chloromethyl)furan-2-carbaldehyd (12) [7], das zum Furan-2,5-dicarbaldehyd (13) oxidiert [8] b m . mit Triphenylphosphin in das Phosphonium-chlorid 14 uberfuhrt wurde [9] (Schema 3). Die Acetalisierung von 13 zum Monoacetal 15 [lo] und von 14 zu 11 [9] (Schema 5 ) .…”
Section: Diene-14-diyl)bis[furan-2-carbaldehyde] (8) With (Ee)-{(buunclassified
“…mit Triphenylphosphin in das Phosphonium-chlorid 14 uberfuhrt wurde [9] (Schema 3). Die Acetalisierung von 13 zum Monoacetal 15 [lo] und von 14 zu 11 [9] (Schema 5 ) . Durch Umsetzung von 20 mit Ph,P-HBr [16] wurde das Bis-phosphonium-Salz 9 erhalten, dessen 3'P{'H}-NMR (1s bei 21,34 ppm) die Aquivalenz der Phosphonium-P-Atome und dessen 'H-NMR-Spektrum die (E,E)-Konfiguration bestatigt ( Fig.…”
Section: Diene-14-diyl)bis[furan-2-carbaldehyde] (8) With (Ee)-{(buunclassified
“…9 H-C (9), H-C (23) H-C (7), H-C (21) H-C (12) Durch den ubergang des paratropen, antiaromatischen [28]Porphyrinoids 6a in das diatrope, aromatische [26]Porphyrin-dikation 21a werden die ausseren Perimeterprotonen von 5,46,1 zu 10, [9][10][11][12][13][14]4 ppm zu tiefem Feld, die Protonen der aquilibrierenden Butadiendiyl-Briicken von ca. 8 ppm zu -7,95 pprn drastisch hochfeldverschoben (A6 = 16 ppm).…”
Section: Die Oxidation Von 6a Ohne Konfigurationsanderung Zum (Z-s-trunclassified
Section: E E)-55'-(buta-i3-dien-l4-diyl)bis[furan-2-carboxuldehydmentioning
confidence: 99%
“…Eine Lsg. von 2,14 g (5,50 mmol 11 (X = Br)[9] und 0,98 g (5,OO mmol) 10 werden in 90 ml H20-freiem DMF gelost und auf 90" erhitzt.Aus 7,60 mg (11,O mmol) Li-Sand in 50 ml abs. MeOH frisch bereitete LiOMe-Lsg.…”
15synchronen Rotation der (E)-Doppelbindungen wiirde 3 von der C2,,-in die C,,-Konformation iibergehen. Da hierbei die inneren Perimeterprotonen in eine starke sterische Wechselwirkung geraten, ist die nicht-synchrone Rotation wenig wahrscheinlich (Schema I ) . H OH \ \ \ H 1 Schema 1 Im Gegensatz zu 3 zeigt das [24]Porphyrinoid(4.0.4.0) 4 keine dynamischen Eigenschaften [5]. Modellbetrachtungen belegen, dass Rotationen um die (E,Z)-Butadiendiyl-Briikken aus sterischen Griinden nicht moglich sind, Rotationen ausschliesslich um die (E)-Ethendiyl-Einheiten werden ebenfalls nicht beobachtet. Wir stellten uns nunmehr die Frage, ob es sich bei der Rotationsdynamik von 3 ~ bei geeigneter Molekiilgeometrieum ein allgemeines Phanomen handelt. Die nachsthoheren Homologen von 3 und 4 sind die [28]Porphyrinoide. Das [28]Tetraoxaporphyrinoid(3.3.3.3) 5 ist nicht bekannt, wahrend das zu 5 gehorige [26]Tetraoxaporphyrin(3.3.3.3)-dikation bereits 1993 von E. Vogel und Mitarbeitern [2] beschrieben wurde. Modellbetrachtungen lassen erwarten, dass 5 nicht rotationsaktiv ist. Von dem zu 3 hoheren homologen (Z,EE,Z,EE)')-[28]Tetraoxaporphyrinoid(4.2.4.2) 6 sind dynamische Eigenschaften zu erwarten, wahrend das zu 4 hohere Homologe 7 wiederum rotationsinaktiv ist [26]. Wir beschreiben hier Synthese und Eigenschaften von 6.') Urn eine eindeutige Definition der (E,Z)-Isomerie von 6 bzw. 21 zu gewahrleisten, werden Kommata nur dann gesetzt, wenn die Doppelbindungsabfolge durch Furan-Einheiten unterbrochen wird.
“…Bei einer nicht von dem aus Saccharose erhaltlichen 5-(Chloromethyl)furan-2-carbaldehyd (12) [7], das zum Furan-2,5-dicarbaldehyd (13) oxidiert [8] b m . mit Triphenylphosphin in das Phosphonium-chlorid 14 uberfuhrt wurde [9] (Schema 3). Die Acetalisierung von 13 zum Monoacetal 15 [lo] und von 14 zu 11 [9] (Schema 5 ) .…”
Section: Diene-14-diyl)bis[furan-2-carbaldehyde] (8) With (Ee)-{(buunclassified
“…mit Triphenylphosphin in das Phosphonium-chlorid 14 uberfuhrt wurde [9] (Schema 3). Die Acetalisierung von 13 zum Monoacetal 15 [lo] und von 14 zu 11 [9] (Schema 5 ) . Durch Umsetzung von 20 mit Ph,P-HBr [16] wurde das Bis-phosphonium-Salz 9 erhalten, dessen 3'P{'H}-NMR (1s bei 21,34 ppm) die Aquivalenz der Phosphonium-P-Atome und dessen 'H-NMR-Spektrum die (E,E)-Konfiguration bestatigt ( Fig.…”
Section: Diene-14-diyl)bis[furan-2-carbaldehyde] (8) With (Ee)-{(buunclassified
“…9 H-C (9), H-C (23) H-C (7), H-C (21) H-C (12) Durch den ubergang des paratropen, antiaromatischen [28]Porphyrinoids 6a in das diatrope, aromatische [26]Porphyrin-dikation 21a werden die ausseren Perimeterprotonen von 5,46,1 zu 10, [9][10][11][12][13][14]4 ppm zu tiefem Feld, die Protonen der aquilibrierenden Butadiendiyl-Briicken von ca. 8 ppm zu -7,95 pprn drastisch hochfeldverschoben (A6 = 16 ppm).…”
Section: Die Oxidation Von 6a Ohne Konfigurationsanderung Zum (Z-s-trunclassified
Section: E E)-55'-(buta-i3-dien-l4-diyl)bis[furan-2-carboxuldehydmentioning
confidence: 99%
“…Eine Lsg. von 2,14 g (5,50 mmol 11 (X = Br)[9] und 0,98 g (5,OO mmol) 10 werden in 90 ml H20-freiem DMF gelost und auf 90" erhitzt.Aus 7,60 mg (11,O mmol) Li-Sand in 50 ml abs. MeOH frisch bereitete LiOMe-Lsg.…”
15synchronen Rotation der (E)-Doppelbindungen wiirde 3 von der C2,,-in die C,,-Konformation iibergehen. Da hierbei die inneren Perimeterprotonen in eine starke sterische Wechselwirkung geraten, ist die nicht-synchrone Rotation wenig wahrscheinlich (Schema I ) . H OH \ \ \ H 1 Schema 1 Im Gegensatz zu 3 zeigt das [24]Porphyrinoid(4.0.4.0) 4 keine dynamischen Eigenschaften [5]. Modellbetrachtungen belegen, dass Rotationen um die (E,Z)-Butadiendiyl-Briikken aus sterischen Griinden nicht moglich sind, Rotationen ausschliesslich um die (E)-Ethendiyl-Einheiten werden ebenfalls nicht beobachtet. Wir stellten uns nunmehr die Frage, ob es sich bei der Rotationsdynamik von 3 ~ bei geeigneter Molekiilgeometrieum ein allgemeines Phanomen handelt. Die nachsthoheren Homologen von 3 und 4 sind die [28]Porphyrinoide. Das [28]Tetraoxaporphyrinoid(3.3.3.3) 5 ist nicht bekannt, wahrend das zu 5 gehorige [26]Tetraoxaporphyrin(3.3.3.3)-dikation bereits 1993 von E. Vogel und Mitarbeitern [2] beschrieben wurde. Modellbetrachtungen lassen erwarten, dass 5 nicht rotationsaktiv ist. Von dem zu 3 hoheren homologen (Z,EE,Z,EE)')-[28]Tetraoxaporphyrinoid(4.2.4.2) 6 sind dynamische Eigenschaften zu erwarten, wahrend das zu 4 hohere Homologe 7 wiederum rotationsinaktiv ist [26]. Wir beschreiben hier Synthese und Eigenschaften von 6.') Urn eine eindeutige Definition der (E,Z)-Isomerie von 6 bzw. 21 zu gewahrleisten, werden Kommata nur dann gesetzt, wenn die Doppelbindungsabfolge durch Furan-Einheiten unterbrochen wird.
Neben den Porphyrin-Homologen ([22]Porphyrin(2.2.2.2)['], [26]P0rphyrin(3.3.3.3)[~]) und den Porphyrin-Analoga ([18]Porphyrin(2.0.2.0)131, [22]P0rphyrin(l.3.1.3)'~]) gehoren die von E. Vogel et al. erschlossenen dikationischen [18]Porphyrinoide-(1.1.1.1) 1 zu den faszinierendsten neuen Entwicklungen in der Porphyrinchemie der letzten Jahre. Formal analog zu den N,N',N",N"'-Tetrameth ylporphyrin-Dikationen Z['] beschrie-R (3 2, X = N M e R x x \ \ ' / R ben 1988 E. Vogel et aLL6] erstmals das Tetraoxa[lS]porphyrin-(1.1.1.1)-Dikation 1 ( R = H) als aromatisches System. Die Zuganglichkeit dieser dikationischen Porphyrinoide wurde kurzlich mit der Synthese eines Octaethylderivats von 1 (R = H)"] und der in meso-Stellung tetraalkylsubstituierten Derivate von 1 (R = A l k~l ) [~] entscheidend verbessert. Aus der Arbeitsgruppe von E. Vogel[*] stammt auch das Porphyrinoid-Analogon, das zu 1 isomere Tetraoxaporphyrin(2.0.2.0)-Dikation 3 (Tetraoxaporphycen-Dikation) , Wir beschreiben hier erstmals das zu 1 nachsthohere homologe Tetraoxa[22]prophyrin(2.2.2.2)-Dikation 4. Fur das als Vorstufe benotigte Tetraoxaporphyrinogen(2.2.2.2) 5 ([24]Annulentetroxid) wurde bereits 1969 von J. A. E l i~[~] eine Synthese durch Selbstkondensation des aus 5-Formyl-2-furfuryltriphe-["I ' a C H O nylphosphoniumchlorid 6 erhaltlichen Ylids beschrieben. Neben Spuren ei-Ph,P-H& 0 nes Pentamers und eines Hexamers konnte er zwei Isomere von 5 in je 0.7 % Ausbeute isolieren, denen er die cis,trans,trans,trans-Konfiguration 5 a (violett-schwarze Prismen, Schmp. 215-217 "C) und die all-trans-Konfiguration 5 b (violette Prismen, Schmp. 269-270 "C) zuordnete. Wir synthetisieren 5 durch McMurry-Dimerisierung"O] des Dialdehyds 7, der nach H. Saikachi et al.["] durch Wittig-Reaktion des Monoacetals von 2,SFurandialdehyd S1"] und dem Phosphoniumsalz 9" l1 zuganglich ist. Aus dem Isomerengemisch (E/Z)-7 wird durch Kristallisation das reine trans-Isomer 6 c,e 9 B P H & \ I H 0 H E-7 (E)-7 erhalten. Die McMurry-Dimerisierung von (E)-7 wird rnit TiCl,/Zn/Cu in wasserfreiem Tetrahydrofuran durchgefiihrt. Nach Chromatographie an Kieselgel/CH,Cl, und Kieselgel/Cyclohexan/THF erhalt man 5 in 7 % Ausbeute (stabile schwarzviolette Kristalle, Schmp.> 300 "C). Sowohl der Schmelzpunkt als auch die spektroskopischen Daten sprechen dafur, daB unsere Verbindung mit keinem der von J. A. Elix beschriebenen Isomere 5a, b identisch ist; wir bezeichnen das von uns erhaltene Isomer im folgenden als 5c. Im UV/VIS-Spektrum von 5c (Tabelle 1) tritt neben den Absorptionen im kurzwelligen Bereich (,Imax = 346 und 358 nm) rnit hoher molarer Extinktion bei 471 nm eine Bande geringer Extinktion auf; die tiefe Farbe der Substanz ist auf eine sehr breite Absorptionsbande geringer Extinktion mit Schwerpunkt bei etwa 550 nm zuruckzufuhren.
In addition to the porphyrin homologues ([22] porphyrin(l.l , I .l)dication 1 (R = H), which is formally analogous to the N.N',N",N'"-tetramethylporphyrin dications 2,[61 as an aromatic system. Recently, with the synthesis of a n octaethyl derivative of 1 (R = H)"] and tetraalkyl derivatives of 1 (R = alkyl) ['] substituted in the meso positions, access to these porphyrinoids has been decisively improved. The porphyrinoid analogue, tetraoxaporphyrin(2.0.2.0) dication 3 (tetraoxaporphycene dication). which is an isomer of 1, was also prepared by E. Vogel et a1.18] We describe here for the first time the next highest homologue to I . the tetraoxa[22]porphyrin(2.2.2.2)dication 4. Tetraoxaporphyrinogen(2.2.2.2) 5 ([24]annulene tetroxide), the required precursor to 4. was prepared in 1969 by J. A. Elixrgl by self-condenis obtained from the isomeric mixture (E/Z)-7 by recrystalhzation. McMurry dimerization of (E)-7 was carried out with TIC!,/ Zn/Cu in anhydrous tetrahydrofuran. After chromatography on silica gel/CH,CI, and silica gel/cyclohexane/THF, 5 was obtained in 7 YO yield (stable black-violet crystals, m.p. > 300 "C). The melting point and spectroscopic data of our compound are not consistent with either of the isomers (5a, b) described by J. A. Elix; thus we will refer to the isomer we obtained as 5c.
scite is a Brooklyn-based organization that helps researchers better discover and understand research articles through Smart Citations–citations that display the context of the citation and describe whether the article provides supporting or contrasting evidence. scite is used by students and researchers from around the world and is funded in part by the National Science Foundation and the National Institute on Drug Abuse of the National Institutes of Health.