Synthesis of Furan Derivatives. LV. Macrocyclic Rings from the Reaction of Dialdehyde with Bisphosphorane and with Diamine

Saikachi, Haruo; Ogawa, Haru; Sato, Katutoshi

doi:10.1248/cpb.19.97

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“…Bei einer nicht von dem aus Saccharose erhaltlichen 5-(Chloromethyl)furan-2-carbaldehyd (12) [7], das zum Furan-2,5-dicarbaldehyd (13) oxidiert [8] b m . mit Triphenylphosphin in das Phosphonium-chlorid 14 uberfuhrt wurde [9] (Schema 3). Die Acetalisierung von 13 zum Monoacetal 15 [lo] und von 14 zu 11 [9] (Schema 5 ) .…”

Section: Diene-14-diyl)bis[furan-2-carbaldehyde] (8) With (Ee)-{(buunclassified

“…mit Triphenylphosphin in das Phosphonium-chlorid 14 uberfuhrt wurde [9] (Schema 3). Die Acetalisierung von 13 zum Monoacetal 15 [lo] und von 14 zu 11 [9] (Schema 5 ) . Durch Umsetzung von 20 mit Ph,P-HBr [16] wurde das Bis-phosphonium-Salz 9 erhalten, dessen 3'P{'H}-NMR (1s bei 21,34 ppm) die Aquivalenz der Phosphonium-P-Atome und dessen 'H-NMR-Spektrum die (E,E)-Konfiguration bestatigt ( Fig.…”

Section: Diene-14-diyl)bis[furan-2-carbaldehyde] (8) With (Ee)-{(buunclassified

“…9 H-C (9), H-C (23) H-C (7), H-C (21) H-C (12) Durch den ubergang des paratropen, antiaromatischen [28]Porphyrinoids 6a in das diatrope, aromatische [26]Porphyrin-dikation 21a werden die ausseren Perimeterprotonen von 5,46,1 zu 10, [9][10][11][12][13][14]4 ppm zu tiefem Feld, die Protonen der aquilibrierenden Butadiendiyl-Briicken von ca. 8 ppm zu -7,95 pprn drastisch hochfeldverschoben (A6 = 16 ppm).…”

Section: Die Oxidation Von 6a Ohne Konfigurationsanderung Zum (Z-s-trunclassified

“…(d, ,J(P,H) = 20,9,CH,). 'H{"P}-NMR (400 MHz, CDCI,): 7,36 (dd, = 1,9, 4J = 0,8, H-C(5)); 6,34 (dd, 3J = 1,9, 4J = 0,8, H-C(5)); 6,34 (dd, ' 5 = 3,2, 'J = 1,9, H-C(4)); 6,25 (dd, 3J = = 1,8,2 H, H-C(5)); 6,28 (d, = 3,3,2 H, H-C(4)).…”

Section: E E)-55'-(buta-i3-dien-l4-diyl)bis[furan-2-carboxuldehydmentioning

confidence: 99%

“…Eine Lsg. von 2,14 g (5,50 mmol 11 (X = Br)[9] und 0,98 g (5,OO mmol) 10 werden in 90 ml H20-freiem DMF gelost und auf 90" erhitzt.Aus 7,60 mg (11,O mmol) Li-Sand in 50 ml abs. MeOH frisch bereitete LiOMe-Lsg.…”

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Konfigurations‐ und konformationsisomere antiaromatische [28]Tetraoxaporphyrinoide(4.2.4.2) und aromatische [26]Tetraoxaporphyrin(4.2.4.2)‐dikationen. Eine neue Form molekularer Dynamik in makrocyclischen Systemen

Märkl

Stiegler

Kreitmeier

et al. 1997

Helvetica Chimica Acta

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15synchronen Rotation der (E)-Doppelbindungen wiirde 3 von der C2,,-in die C,,-Konformation iibergehen. Da hierbei die inneren Perimeterprotonen in eine starke sterische Wechselwirkung geraten, ist die nicht-synchrone Rotation wenig wahrscheinlich (Schema I ) . H OH \ \ \ H 1 Schema 1 Im Gegensatz zu 3 zeigt das [24]Porphyrinoid(4.0.4.0) 4 keine dynamischen Eigenschaften [5]. Modellbetrachtungen belegen, dass Rotationen um die (E,Z)-Butadiendiyl-Briikken aus sterischen Griinden nicht moglich sind, Rotationen ausschliesslich um die (E)-Ethendiyl-Einheiten werden ebenfalls nicht beobachtet. Wir stellten uns nunmehr die Frage, ob es sich bei der Rotationsdynamik von 3 ~ bei geeigneter Molekiilgeometrieum ein allgemeines Phanomen handelt. Die nachsthoheren Homologen von 3 und 4 sind die [28]Porphyrinoide. Das [28]Tetraoxaporphyrinoid(3.3.3.3) 5 ist nicht bekannt, wahrend das zu 5 gehorige [26]Tetraoxaporphyrin(3.3.3.3)-dikation bereits 1993 von E. Vogel und Mitarbeitern [2] beschrieben wurde. Modellbetrachtungen lassen erwarten, dass 5 nicht rotationsaktiv ist. Von dem zu 3 hoheren homologen (Z,EE,Z,EE)')-[28]Tetraoxaporphyrinoid(4.2.4.2) 6 sind dynamische Eigenschaften zu erwarten, wahrend das zu 4 hohere Homologe 7 wiederum rotationsinaktiv ist [26]. Wir beschreiben hier Synthese und Eigenschaften von 6.') Urn eine eindeutige Definition der (E,Z)-Isomerie von 6 bzw. 21 zu gewahrleisten, werden Kommata nur dann gesetzt, wenn die Doppelbindungsabfolge durch Furan-Einheiten unterbrochen wird.

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Section: Diene-14-diyl)bis[furan-2-carbaldehyde] (8) With (Ee)-{(buunclassified

Section: Die Oxidation Von 6a Ohne Konfigurationsanderung Zum (Z-s-trunclassified

Section: E E)-55'-(buta-i3-dien-l4-diyl)bis[furan-2-carboxuldehydmentioning

confidence: 99%

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Konfigurations‐ und konformationsisomere antiaromatische [28]Tetraoxaporphyrinoide(4.2.4.2) und aromatische [26]Tetraoxaporphyrin(4.2.4.2)‐dikationen. Eine neue Form molekularer Dynamik in makrocyclischen Systemen

Märkl

Stiegler

Kreitmeier

et al. 1997

Helvetica Chimica Acta

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Tetraoxa[22]porphyrin(2.2.2.2)‐Dikation und Tetraoxa[24]porphyrinogen(2.2.2.2)

et al. 1994

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Neben den Porphyrin-Homologen ([22]Porphyrin(2.2.2.2)['], [26]P0rphyrin(3.3.3.3)[~]) und den Porphyrin-Analoga ([18]Porphyrin(2.0.2.0)131, [22]P0rphyrin(l.3.1.3)'~]) gehoren die von E. Vogel et al. erschlossenen dikationischen [18]Porphyrinoide-(1.1.1.1) 1 zu den faszinierendsten neuen Entwicklungen in der Porphyrinchemie der letzten Jahre. Formal analog zu den N,N',N",N"'-Tetrameth ylporphyrin-Dikationen Z['] beschrie-R (3 2, X = N M e R x x \ \ ' / R ben 1988 E. Vogel et aLL6] erstmals das Tetraoxa[lS]porphyrin-(1.1.1.1)-Dikation 1 ( R = H) als aromatisches System. Die Zuganglichkeit dieser dikationischen Porphyrinoide wurde kurzlich mit der Synthese eines Octaethylderivats von 1 (R = H)"] und der in meso-Stellung tetraalkylsubstituierten Derivate von 1 (R = A l k~l ) [~] entscheidend verbessert. Aus der Arbeitsgruppe von E. Vogel[*] stammt auch das Porphyrinoid-Analogon, das zu 1 isomere Tetraoxaporphyrin(2.0.2.0)-Dikation 3 (Tetraoxaporphycen-Dikation) , Wir beschreiben hier erstmals das zu 1 nachsthohere homologe Tetraoxa[22]prophyrin(2.2.2.2)-Dikation 4. Fur das als Vorstufe benotigte Tetraoxaporphyrinogen(2.2.2.2) 5 ([24]Annulentetroxid) wurde bereits 1969 von J. A. E l i~[~] eine Synthese durch Selbstkondensation des aus 5-Formyl-2-furfuryltriphe-["I ' a C H O nylphosphoniumchlorid 6 erhaltlichen Ylids beschrieben. Neben Spuren ei-Ph,P-H& 0 nes Pentamers und eines Hexamers konnte er zwei Isomere von 5 in je 0.7 % Ausbeute isolieren, denen er die cis,trans,trans,trans-Konfiguration 5 a (violett-schwarze Prismen, Schmp. 215-217 "C) und die all-trans-Konfiguration 5 b (violette Prismen, Schmp. 269-270 "C) zuordnete. Wir synthetisieren 5 durch McMurry-Dimerisierung"O] des Dialdehyds 7, der nach H. Saikachi et al.["] durch Wittig-Reaktion des Monoacetals von 2,SFurandialdehyd S1"] und dem Phosphoniumsalz 9" l1 zuganglich ist. Aus dem Isomerengemisch (E/Z)-7 wird durch Kristallisation das reine trans-Isomer 6 c,e 9 B P H & \ I H 0 H E-7 (E)-7 erhalten. Die McMurry-Dimerisierung von (E)-7 wird rnit TiCl,/Zn/Cu in wasserfreiem Tetrahydrofuran durchgefiihrt. Nach Chromatographie an Kieselgel/CH,Cl, und Kieselgel/Cyclohexan/THF erhalt man 5 in 7 % Ausbeute (stabile schwarzviolette Kristalle, Schmp.> 300 "C). Sowohl der Schmelzpunkt als auch die spektroskopischen Daten sprechen dafur, daB unsere Verbindung mit keinem der von J. A. Elix beschriebenen Isomere 5a, b identisch ist; wir bezeichnen das von uns erhaltene Isomer im folgenden als 5c. Im UV/VIS-Spektrum von 5c (Tabelle 1) tritt neben den Absorptionen im kurzwelligen Bereich (,Imax = 346 und 358 nm) rnit hoher molarer Extinktion bei 471 nm eine Bande geringer Extinktion auf; die tiefe Farbe der Substanz ist auf eine sehr breite Absorptionsbande geringer Extinktion mit Schwerpunkt bei etwa 550 nm zuruckzufuhren.

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Tetraoxa[22]porphyrin(2.2.2.2) Dication and Tetraoxa[24]porphyrinogens(2.2.2.2)

Märkl

Sauer

Kreitmeier

et al. 1994

Angew. Chem. Int. Ed. Engl.

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In addition to the porphyrin homologues ([22] porphyrin(l.l , I .l)dication 1 (R = H), which is formally analogous to the N.N',N",N'"-tetramethylporphyrin dications 2,[61 as an aromatic system. Recently, with the synthesis of a n octaethyl derivative of 1 (R = H)"] and tetraalkyl derivatives of 1 (R = alkyl) ['] substituted in the meso positions, access to these porphyrinoids has been decisively improved. The porphyrinoid analogue, tetraoxaporphyrin(2.0.2.0) dication 3 (tetraoxaporphycene dication). which is an isomer of 1, was also prepared by E. Vogel et a1.18] We describe here for the first time the next highest homologue to I . the tetraoxa[22]porphyrin(2.2.2.2)dication 4. Tetraoxaporphyrinogen(2.2.2.2) 5 ([24]annulene tetroxide), the required precursor to 4. was prepared in 1969 by J. A. Elixrgl by self-condenis obtained from the isomeric mixture (E/Z)-7 by recrystalhzation. McMurry dimerization of (E)-7 was carried out with TIC!,/ Zn/Cu in anhydrous tetrahydrofuran. After chromatography on silica gel/CH,CI, and silica gel/cyclohexane/THF, 5 was obtained in 7 YO yield (stable black-violet crystals, m.p. > 300 "C). The melting point and spectroscopic data of our compound are not consistent with either of the isomers (5a, b) described by J. A. Elix; thus we will refer to the isomer we obtained as 5c.

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Synthesis of Furan Derivatives. LV. Macrocyclic Rings from the Reaction of Dialdehyde with Bisphosphorane and with Diamine

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Konfigurations‐ und konformationsisomere antiaromatische [28]Tetraoxaporphyrinoide(4.2.4.2) und aromatische [26]Tetraoxaporphyrin(4.2.4.2)‐dikationen. Eine neue Form molekularer Dynamik in makrocyclischen Systemen

Konfigurations‐ und konformationsisomere antiaromatische [28]Tetraoxaporphyrinoide(4.2.4.2) und aromatische [26]Tetraoxaporphyrin(4.2.4.2)‐dikationen. Eine neue Form molekularer Dynamik in makrocyclischen Systemen

Tetraoxa[22]porphyrin(2.2.2.2)‐Dikation und Tetraoxa[24]porphyrinogen(2.2.2.2)

Tetraoxa[22]porphyrin(2.2.2.2) Dication and Tetraoxa[24]porphyrinogens(2.2.2.2)

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