Synthesen mit Dicarbonsäuren, XXIII. Über die Tetrabromierung von Dicarbonsäuren und dicarbonsäure‐dinitrilen

Treibs, Wilhelm; Herrmann, J.; Gerhardt, Werner

doi:10.1002/cber.19580910211

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“…I n other studies the polarographic data for polyhalogenated methanes, iodobenzene, ethylene bromide, and allyl bromide were found to agree fairly well with the values obtained a t a mercury pool (ISO), and the effect of electrolytes and gelatin upon the behavior of carbon tetrachloride, dibromoacetic acid, and p-dinitrobenzene is reported (229,624).…”

Section: Organic Halogen Compounds Asupporting

confidence: 57%

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Organic Polarography

Wawzonek¹

1960

Anal. Chem.

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Section: Organic Halogen Compounds Asupporting

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“…I n the halogenated acid series, data are given for dibromo-and tetrabromodicsrboxyl acids containing six to nine carbon atoms (624), for halogenated propionamides, propionitriles, and acrylonitrile (272). The isomeric a,@dichloroacrylonitriles (XXVIII) showed distinctly different behaviors.…”

Section: Organic Halogen Compounds Amentioning

confidence: 99%

Organic Polarography

Wawzonek¹

1960

Anal. Chem.

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Synthesen mit Dicarbonsäuren, XXIV. Über die „Carbobromierung”︁ von Mono‐ und Dicarbonsäuren

Treibs

Orttmann

1958

Chem. Ber.

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Aus Oxalylbromid und Carbonsaurehalogeniden entstehen unter HBr-und CO-Entwicklung die in u.Stellung carbobromierten Saurederivate. Die praparativ einfache Umsetzung wurde an mehreren gesattigten geradkettigen und verzweigten Monocarbonsauren und einer Dicarbonsaure untersucht. Die Verseifung der Reaktionsprodukte fuhrte zu Di-bzw. Tricarbonsauren. J. E. TUTTLE und G. K. ROLLEFSON~) zeigten, daR beim thermischen oder photochemischen Zerfall von Oxalylbromid intermediar Br-Radikale auftreten. Der Versuch einer radikalischen Bromierung von Carbonsauren durch dieses Agens fiihrte zu unerwarteten Ergebnissen. Die Umsetzung mit den Bromiden einfacher Fettsauren wie Propion-und Buttersaure als Modellsubstanzen verlief, wie erwartet, unter CO-und HBr-Entwicklung, jedoch waren keine bromierten Saurederivate, sondern die Dibromide der Methylbzw. Athylmalonsaure entstanden. ,,Carbochlorierungen" unter allerdings anderen Voraussetzungen wurden erstmals von M. S. KHARASCH und Mitarbb. bei der Umsetzung von Phosgen und Oxalylchlorid mit Paraffinen4), Naphthenens) und Olefinen 6 ) beschrieben. Vor kurzem wurde eine analoge Reaktion zwischen Monocarbonsaurechloriden und Oxalylchlorid von G. K~~H N H A N N S und J. TEUBEL7) gefunden, die ebenfalls zu geminalen Dicarbonsaurederivaten fuhrte. R 'CH-COHal TRElss und ORTTMANN Jahrg. 91

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Synthesen mit Dicarbonsäuren, XXVII. Weitere Untersuchungen zur Darstellung und Reaktivität von Tetrahalogen‐dicarbonsäuren

1960

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In Fortfuhrung fruherer Untersuchungen wurde die drucklose Halogenierungvon to.w'-Alkandicarbonsaure-dinitrilen auf Dinitrile mit kiirzerer (Bernsteinund Glutarsaure-dinitril) und langerer Kohlenstoffkette (Thapsiasaure-dinitril) ausgedehnt. -x.r.i'.a'-Tetrajod-adipinsiiure-dinitril wurde durch Umsetzung des entsprechenden Tetrabromdinitrils mit Natriumjodid in Aceton erhalten. Bei der Autoxydation lieB sich die Tetrajod-Verbindung in Bernsteinsaure ilberfiihren. Das Verhalten der Tetrahalogen-dicarbonsauren bzw. ihrer Derivate gegeniiber Aminen wurde untersucht. A. UBER TETRAHALOGEN-DICARBONSAUREN Tetrahalogen-dicarbonsauren bzw. deren Derivate der allgemeinen Formel H02C.CX2. [CH2In.CX2.C02H (X == CI oder Br) sind durch drucklose Halogenierung der entsprechenden Akandicarbonsaure-dinitrile zuganglich. W. TREIBS und Mitarbeiter 2.3) konnten zeigen, daR sich die x.z.a'.a'-Tetrachlor-und -Tetrabrom-Verbindungen der Adipin-, Pirnelin-, Kork-und Sebacinsaure auf diesem Wege darstellen lassen. Es wurde darauf hingewiesenz), daB die Isolierung reiner Tetrachlor-Verbindungen rnit zunehmender Kettenlange schwieriger wird, weil sich SR-Reaktionen nicht vijllig unterdriicken lassen. Die praparative Anwendung dieser Chlorierungsreaktion ist dadurch auf Dinitrile mit kurzer bzw. mittlerer Kohlenstoffkette beschrankt . Der Anwendungsbereich der entsprechenden Bromierungsreaktion laBt sich auch auf langkettige o.w'-Alkandicarbonsure-dinitrile ausdehnen, wie wir am Beispiel der direkten Tetrabromierung des Thapsiasaure-dinitrils zeigen konnten. Dabei wurde der tetrabromierte Anteil durch Uberfiihrung in das N.N'-Dimethyldiamid der n.cr.ci'.cr'-TetraDrom-rhnpsiasiiu.~~iur~ aus dem fliissigen Brornierungsprodukt isoliert. Die Reihe der tetrabromierten Dicarbonslure-dinitrile konnten wir noch durch Darstellung des Dinitrils der a.a.a'.a'-Tetrahrom-azelainsciltre vervollstandigen. Die drucklose Tetrabromierung dcs Bernsteinsaure-und Glutarsaure-dinitrils gelang nicht. WBhrend die Tetrabromierung des Glutarsaure-dinitrils aus sterischen Griinden nicht moglich ist*), muBte das Bernsteinsaure-dinitril, um ein Erstarren des I J XXVI. Uber die drucklose Chlorierung des Bernsteinsaure-dinitrils vgl. 1. c.2). 4) A. LESPAGNOL und R. MERVILLE, Bull. Sci. pharmacol. 49, 65 119421; T . L. DAVIS und R. HEGGIE, J. org. Chemistry 2, 470 [1932]. TREIBS, HERRMANN und ZIMMERMANN Jahrg. 93 N.N'-Dibenzyl-a.a.a'.a'-tetrochlor-adipinsaure-diamid: 5 g Dimeihylester der Tetrachloradipinsaure in 5 ccm Benzylamin wurden 1 Min. zum Sieden erhitzt. Beim Abkuhlen erstarrte das Reaktionsgemisch, das rnit Ather digeriert, abgesaugt und rnit Wasser gewaschen wurde. Ausb. 7 g (95% d. Th.) farblose Nadeln (aus Eisessig) vom Schmp. 170-172". Unloslich in Chloroform und Athanol. C~O H Z O C~N~O~ (462.2) Ber. C1 30.59 Gef. C1 30.71 N.N'-Dimeihyl-a.a.a'.a'-retrabrom-adipinsaure-diamid 1. aus dem Dimethylester: Ausb. 85 %d.Th. ans ubstituiertemDiamid vomSchmp. 206-208" (Zers.) (aus Eisessig).

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Synthesen mit Dicarbonsäuren, XXIII. Über die Tetrabromierung von Dicarbonsäuren und dicarbonsäure‐dinitrilen

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