Synthesen mit Dicarbonsäuren, XXVII. Weitere Untersuchungen zur Darstellung und Reaktivität von Tetrahalogen‐dicarbonsäuren

Abstract

In Fortfuhrung fruherer Untersuchungen wurde die drucklose Halogenierungvon to.w'-Alkandicarbonsaure-dinitrilen auf Dinitrile mit kiirzerer (Bernsteinund Glutarsaure-dinitril) und langerer Kohlenstoffkette (Thapsiasaure-dinitril) ausgedehnt. -x.r.i'.a'-Tetrajod-adipinsiiure-dinitril wurde durch Umsetzung des entsprechenden Tetrabromdinitrils mit Natriumjodid in Aceton erhalten. Bei der Autoxydation lieB sich die Tetrajod-Verbindung in Bernsteinsaure ilberfiihren. Das Verhalten der Tetrahalogen-dicarbonsauren bzw. ihrer Derivate gegeniiber Aminen wurde untersucht. A. UBER TETRAHALOGEN-DICARBONSAUREN Tetrahalogen-dicarbonsauren bzw. deren Derivate der allgemeinen Formel H02C.CX2. [CH2In.CX2.C02H (X == CI oder Br) sind durch drucklose Halogenierung der entsprechenden Akandicarbonsaure-dinitrile zuganglich. W. TREIBS und Mitarbeiter 2.3) konnten zeigen, daR sich die x.z.a'.a'-Tetrachlor-und -Tetrabrom-Verbindungen der Adipin-, Pirnelin-, Kork-und Sebacinsaure auf diesem Wege darstellen lassen. Es wurde darauf hingewiesenz), daB die Isolierung reiner Tetrachlor-Verbindungen rnit zunehmender Kettenlange schwieriger wird, weil sich SR-Reaktionen nicht vijllig unterdriicken lassen. Die praparative Anwendung dieser Chlorierungsreaktion ist dadurch auf Dinitrile mit kurzer bzw. mittlerer Kohlenstoffkette beschrankt . Der Anwendungsbereich der entsprechenden Bromierungsreaktion laBt sich auch auf langkettige o.w'-Alkandicarbonsure-dinitrile ausdehnen, wie wir am Beispiel der direkten Tetrabromierung des Thapsiasaure-dinitrils zeigen konnten. Dabei wurde der tetrabromierte Anteil durch Uberfiihrung in das N.N'-Dimethyldiamid der n.cr.ci'.cr'-TetraDrom-rhnpsiasiiu.~~iur~ aus dem fliissigen Brornierungsprodukt isoliert. Die Reihe der tetrabromierten Dicarbonslure-dinitrile konnten wir noch durch Darstellung des Dinitrils der a.a.a'.a'-Tetrahrom-azelainsciltre vervollstandigen. Die drucklose Tetrabromierung dcs Bernsteinsaure-und Glutarsaure-dinitrils gelang nicht. WBhrend die Tetrabromierung des Glutarsaure-dinitrils aus sterischen Griinden nicht moglich ist*), muBte das Bernsteinsaure-dinitril, um ein Erstarren des I J XXVI. Uber die drucklose Chlorierung des Bernsteinsaure-dinitrils vgl. 1. c.2). 4) A. LESPAGNOL und R. MERVILLE, Bull. Sci. pharmacol. 49, 65 119421; T . L. DAVIS und R. HEGGIE, J. org. Chemistry 2, 470 [1932]. TREIBS, HERRMANN und ZIMMERMANN Jahrg. 93 N.N'-Dibenzyl-a.a.a'.a'-tetrochlor-adipinsaure-diamid: 5 g Dimeihylester der Tetrachloradipinsaure in 5 ccm Benzylamin wurden 1 Min. zum Sieden erhitzt. Beim Abkuhlen erstarrte das Reaktionsgemisch, das rnit Ather digeriert, abgesaugt und rnit Wasser gewaschen wurde. Ausb. 7 g (95% d. Th.) farblose Nadeln (aus Eisessig) vom Schmp. 170-172". Unloslich in Chloroform und Athanol. C~O H Z O C~N~O~ (462.2) Ber. C1 30.59 Gef. C1 30.71 N.N'-Dimeihyl-a.a.a'.a'-retrabrom-adipinsaure-diamid 1. aus dem Dimethylester: Ausb. 85 %d.Th. ans ubstituiertemDiamid vomSchmp. 206-208" (Zers.) (aus Eisessig).

Organic Polarography

“…In the halogenated acid series, the kinetics of the dissociation of chloroacetic acid have been studied (157) and the polarographic behavior of a, -dichloroglutaric acid, its methyl ester, and a,a,a',a'-tetrachloroglutaric acid is given (755).…”