Synthese eines hexanuklearen Calcium–Phosphor-Käfigs über heteroleptische Calcium-amid-phosphanid-Vorstufen

Abstract

Inhaltsu È bersicht. Nach der Metallierung von Tri(tert-butyl)silylphosphan mit Calcium-bis[bis(trimethylsilyl)amid] isoliert man das Dimer {(Me 3 Si) 2 N±Ca(THF)[l-P(H)-Si t Bu 3 ]} 2 (1). Die in THF-Lo È sung auftretende Monomerisierung und anschlieûend einsetzende Dismutierung fu È hrt zu den homoleptischen Verbindungen (THF) 2 Ca[N(SiMe 3 ) 2 ] 2 und (THF) 4 Ca[P(H)Si t Bu 3 ] 2 . Bei der in Toluol beobachteten Dismutierungsreaktion wird Bis(tetrahydrofuran)calciumbis[bis(trimethylsilyl)amid] zuru È ckgewonnen und kristallines [(Me 3 Si) 2 N±Ca(THF)] 2 Ca[P(H)Si t Bu 3 ] 4 (2) scheidet sich ab. Bei erho È hter Temperatur eliminiert 2 zwei Øquivalente HN(SiMe 3 ) 2 und dimerisiert. Die Ka È figverbindung (THF) 2 Ca 6 [PSi t Bu 3 ] 4 [P(H)Si t Bu 3 ] 4 (3) mit einem zentralen Ca 4 P 4 -Heterocubanfragment kristallisiert beim Ku È hlen der Reaktionslo È sung. Die Moleku È lstrukturen von 2 und 3 wurden ro È ntgenographisch ermittelt. Abstract. The metalation of tri(tert-butyl)silylphosphane with calcium bis[bis(trimethylsilyl)amide] yields the dimer {(Me 3 Si) 2 N±Ca(THF)[l-P(H)Si t Bu 3 ]} 2 (1). In THF monomerization occurs and dismutation reactions lead to the homoleptic compounds, namely (THF) 2 Ca[N(SiMe 3 ) 2 ] 2 and (THF) 4 Ca[P(H)Si t Bu 3 ] 2 . In toluene, 1 undergoes dismutation reactions, bis(tetrahydrofuran)calcium bis[bis(trimethylsilyl)amide] is regained and [(Me 3 Si) 2 N±Ca(THF)] 2 Ca[P(H)-Si t Bu 3 ] 4 (2) precipitates. At raised temperatures, 2 undergoes a homometallic metalation with the loss of two equivalents of HN(SiMe 3 ) 2 and dimerizes. The thus formed cage compound (THF) 2 Ca 6 [PSi t Bu 3 ] 4 [P(H)Si t Bu 3 ] 4 (3) with a central Ca 4 P 4 heterocubane moiety crystallizes upon cooling of the toluene solution. The molecular structures of 2 and 3 were determined.

Stepwise Synthesis of Siloxane‐Substituted Oligophosphanes Pn[O(iPr2Si)2]2 (n = 2, 4)

“…Thus, the calcium ion obtains a distorted octahedral coordinitaion sphere. The P–Ca bond lengths are with 291.2–292.8 pm in the expected range of observed values for similar compounds containing bonds between these elements 6,7. The analogous strontium compound [P 2 {O( i Pr 2 Si) 2 } 2 Sr(DME) 2 ] ( 2 ) was obtained from the reaction of Sr[N(SiMe 3 ) 2 ] 2 with [O( i Pr 2 Si) 2 PH] 2 and crystallizes isotype to 1 due to the isotypically molecular assembly (Figure 1).…”

Chasing Multiple Bonding Interactions between Alkaline‐Earth Metals and Main‐Group Fragments

“…For the heavier alkaline‐earth metals, bis(trimethylsilyl)amides [(thf) 2 Ae{N(SiMe 3 ) 2 } 2 ] (Ae=Ca, Sr, Ba) were used as precursors. However, the lower basicity/reactivity of amido ligands [(SiMe 3 ) 2 N] − compared to alkyl ligands hampered the isolation of “homoleptic” phosphandiides, and hence mixed phosphanide–phosphandiide complexes [{Ae{μ 4 ‐PSiR 3 }} 4 {(thf) x Ae{μ 2 ‐PHSiR 3 } 2 } 2 ] (Ae=Ca, R= t Bu, x =1, 38 ; Ae=Sr, R= t Bu, x =1, 39 ; Ae=Sr, R= i Pr, x =2, 40 ; Ae=Ba, R= t Bu, x =1, 41 ) were obtained (Scheme ) . These reactions are more intricate and also led to phosphanide complexes of the type [(thf) 4 Ae{PH(SiR 3 )} 2 ] or heteroleptic phosphanide‐silylamide “intermediates”, for example, [(thf) 2 Ae{μ‐PHR}{N(SiMe 3 ) 2 }] 2 .…”

Untersuchungen zu Reaktionen des Diphosphanylsilans iPr2Si(PH2)2 mit Erdalkalimetallsilazaniden

“…Besondere Aufmerksamkeit verdienen die kurzen Calcium‐Calcium‐Abstände, die mit 344 pm kürzer sind als im Metall (395 pm), jedoch deutlich länger als der zweifache Ionenradius für Koordinationszahl 6 (228 pm). In der ebenfalls dreikernigen Calciumverbindung [{Ca(THF)N(SiMe 3 ) 2 } 2 Ca{P(H)Si t Bu 3 } 4 ] 5, in der die Ca 2+ ‐Ionen über je zwei Phosphanideinheiten miteinander verknüpft sind, betragen die Ca–Ca‐Anstände 433 bzw. 435 pm.…”

“…Auffällig an der Molekülstruktur von 4 ist (wie bereits bei 3 beobachtet) die trigonal planare Umgebung des strontiumgebundenen Phosphoratoms (P1). Die P1–Sr‐Bindungslänge beträgt 306.4 pm und ist damit von ähnlicher Länge wie die entsprechenden Bindungen in dem Strontiumphosphanid [Sr(THF) 4 {P(SiMe 3 ) 2 } 2 ] mit 303.5 pm 5. Verkürzt gegenüber üblichen Einfachbindungen sind in 4 die P1–Si‐Bindungen mit 220.5 bzw.…”