Substituenteneffekte auf die CC‐Bindungsstärke, 5. Kinetik und Thermochemie der homolytischen Dissoziation von meso ‐ und D , L ‐2,3‐Dimethoxy‐2,3‐diphenylbernsteinsäuredinitril

Abstract

Die Enthalpie-und Entropiedifferenz zwischen meso-und ~~-2,3-Dimethoxy-2,3-diphenylbernsteinsauredinitril (2) wurde aus der Temperaturabhangigkeit des thermisch uber reversible Bildung von a-Cyan-a-methoxybenzyl-Radikalen (3) eingestellten Gleichgewichts bestimmt und durch Kraftfeldrechnungen bestatigt. Die Aktivierungsenthalpien der Thermolyse von meso-und DL-2 bestatigen diese Differenz ebenfalls und stimmen uberein mit der ESR-spektroskopisch bestirnmten Dissoziationsenthalpie von 2 in 3. Die Radikale 3 sind demnach nicht kinetisch stabilisiert. Aus der Diskrepanz zwischen AS * von 2 und der Dissoziationsentropie A S wird auf primare Bildung sandwichartiger Radikalpaarkomplexe im DissoziationsprozeR geschlossen. Aus den Aktivierungsparametern der Thermolyse und den Spannungsenthalpien der Diastereomeren 2 sowie aus der experimentell bestimmten C,e, -H-Bindungsenthalpie von a-Methoxybenzylcyanid (1) ergibt sich kein Hinweis fur eine uber das Additive hinausgehende capto-dative Stabilisierung der Radikale 3. Substituent Effects on the CC-Bond Strength, 5 l) Kinetics and Thermochemistry of the Homolytic Dissociation of meso-and ~,~-2,3-Dimethoxy-2,3-diphenylsuccinonitrile The differences in enthalpy and entropy between meso-and ~~-2,3-dimethoxy-2,3-diphenylsuccinonitrile (2) were deduced from the equilibrium constants of their interconversion at elevated temperatures via reversible dissociation into a-cyano-a-methoxybenzyl radicals (3). They were reproduced by force field calculations and by the difference in activation enthalpy of dissociation of meso-and DL-2. The identity of A H * (2) and A H for the dissociation process 2 + 3 as obtained by ESR spectroscopy proves that the radicals 3 have no kinetic stabilization. From the discrepancy between AS * (2) and the entropy of dissociation AS (2 + 3) it is concluded that sandwich radical pair complexes are intermediates in the dissociation process of 2. From the relationships between AG * of thermolysis and the strain enthalpies H, of 2 and from the experimentally determined Cf,,, -H bond enthalpy of a-methoxybenzyl cyanide (1) it is concluded that no particular capto-dative stability effect exists for the radicals 3.In jiingster Zeit wurde vor allem durch die Arbeiten von Viehe2) auf die in mancher Hinsicht ungewohnliche Reaktivitat sogenannter ,,capto-dativer" Radikale aufmerk-0 Verlag Chemie GmbH, D

Thermochemical Stability of α-Amino-α-carbonylmethyl Radicals and Their Resonance As Measured by ESR

“…The small dissociation entropies Δ S diss of 7 (Table ) are remarkable and are in contrast to other equilibrium measurements . The restricted internal rotation about the • C−N bond in the radicals 8 (see below) by comparison with the radical precursor molecules 7 decreases the overall entropy of the dissociation process.…”

Captodative olefins in polymer chemistry

“…The extra stabilization energy of various di-and trisubstituted radicals has been experimentally or theoretically determined [tl-21]. In some cases a captodative effect was found [11][12][13][14][15][16], but other researches failed to find any such effect [17][18][19][20][21]. These discrepancies can be explained by the relatively large experimental or theoretical errors (2 3 kcal/mol) which all methods involved in the determination of quantities used in free radical thermochemistry generate [14,22,23].…”

Die Bindung zwischen Kohlenstoffatomen, das Rückgrat der Organischen Chemie, und ihre Grenzen

“…3) Besonders klare Aussagen über die Reaktionskoordinate von homolytischer C -C-Bindungsspaltung und Radikalrekombination wurden aus der thermochemischen und kinetischen Untersuchung von 2,3-Dimethoxy-2,3-diphenylbernsteinsäuredinitril möglich [14] (s. Abb. 12).…”

“…12. Kinetik und Thermochemie des thermischen Zerfalls der diastereomeren 2,3-Dimethoxy-2,3-diphenylbernsteinsäuredinitrile [14] Besonderes Interesse verdient dabei der Einfluß a-ständiger Phenylreste. Als Modellverbindungen dienten hierfür 1,2-Diphenyl-tetraalkylethane.…”