the final refinement and difference map. In the final refinement, the non-hydrogen atoms were refined anisotropically. The hydrogen atoms were included in the structure-factor calculations but their parameters were not refined. The final discrepancy indices are R = 0.044 and R, = 0.055 for the remaining 1328 Synthesis starting from ethyl 2,3-di-O-benzyl-~-~galactofuranceide (3), which is readily available from Dgalactose, provided (2R,3S,4S)-2-(4-methoxybenzyl)pyrrolidine-3,4-diol (2, deacetylanisomycin) in eight steps with 18-20% overall yield. The sequence proceeded through the aldehyde 4 generated from 3 by periodate oxidation, conversion of 4 into ethyl 2,3-di-O-benzyl-5-deoxy-5-C-(4-methoxyphenyl)-cu-~-arabinofuranoside (6) by Grignard reaction and subsequent ionic deoxygenation of the resulting alcohols 5, and elaboration of the corresponding sugar oxime 8. The latter was transformed by dehydrative mesylation into the L-arabinononitrile 4-mesylate 9, which was reduced by diborane to the amine and cyclized by internal S N~ reaction to give the dibenzyl ether 10 of 2. Catalytic transfer hydrogenolysis then furnished 2.

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Die N-monosubstituierten Cyanthioformamide 1 und ihre Acylderivate 2 gehen rnit einer Reihe von 1,3-Dienen Diels-Alder-Reaktionen unter Bildung der Addukte 3a-t und 4 s -t ein. Diels-Alder Reactions of CyanothioformamidesN-monosubstituted cyanothioformamides 1 and their acylated derivatives 2 undergo Diels-Alder reactions with a variety of 1,3-dienes to give the adducts 3 a -t and 4 a -t. Die dienophilen Eigenschaften der

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Die Enthalpie-und Entropiedifferenz zwischen meso-und ~~-2,3-Dimethoxy-2,3-diphenylbernsteinsauredinitril (2) wurde aus der Temperaturabhangigkeit des thermisch uber reversible Bildung von a-Cyan-a-methoxybenzyl-Radikalen (3) eingestellten Gleichgewichts bestimmt und durch Kraftfeldrechnungen bestatigt. Die Aktivierungsenthalpien der Thermolyse von meso-und DL-2 bestatigen diese Differenz ebenfalls und stimmen uberein mit der ESR-spektroskopisch bestirnmten Dissoziationsenthalpie von 2 in 3. Die Radikale 3 sind demnach nicht kinetisch stabilisiert. Aus der Diskrepanz zwischen AS * von 2 und der Dissoziationsentropie A S wird auf primare Bildung sandwichartiger Radikalpaarkomplexe im DissoziationsprozeR geschlossen. Aus den Aktivierungsparametern der Thermolyse und den Spannungsenthalpien der Diastereomeren 2 sowie aus der experimentell bestimmten C,e, -H-Bindungsenthalpie von a-Methoxybenzylcyanid (1) ergibt sich kein Hinweis fur eine uber das Additive hinausgehende capto-dative Stabilisierung der Radikale 3. Substituent Effects on the CC-Bond Strength, 5 l) Kinetics and Thermochemistry of the Homolytic Dissociation of meso-and ~,~-2,3-Dimethoxy-2,3-diphenylsuccinonitrile The differences in enthalpy and entropy between meso-and ~~-2,3-dimethoxy-2,3-diphenylsuccinonitrile (2) were deduced from the equilibrium constants of their interconversion at elevated temperatures via reversible dissociation into a-cyano-a-methoxybenzyl radicals (3). They were reproduced by force field calculations and by the difference in activation enthalpy of dissociation of meso-and DL-2. The identity of A H * (2) and A H for the dissociation process 2 + 3 as obtained by ESR spectroscopy proves that the radicals 3 have no kinetic stabilization. From the discrepancy between AS * (2) and the entropy of dissociation AS (2 + 3) it is concluded that sandwich radical pair complexes are intermediates in the dissociation process of 2. From the relationships between AG * of thermolysis and the strain enthalpies H, of 2 and from the experimentally determined Cf,,, -H bond enthalpy of a-methoxybenzyl cyanide (1) it is concluded that no particular capto-dative stability effect exists for the radicals 3.In jiingster Zeit wurde vor allem durch die Arbeiten von Viehe2) auf die in mancher Hinsicht ungewohnliche Reaktivitat sogenannter ,,capto-dativer" Radikale aufmerk-0 Verlag Chemie GmbH, D

Cycloadditions of Cyanothioformamides with 1,3-DipolesThe disubstituted cyanothioformamides 1 add to diazo compounds presumably forming the thiadiazoles 2 which decompose to give the thiiranes 3. These may be desulfurized to the ethylenes 5. 1 b reacts with diphenylnitrilimine to form the thiadiazoline 6. Nitrile oxides and 1 afford the oxathiazoles 7. The monosubstituted cyanothioformamides 8 likewise yield the oxathiazoles 9, which decompose to aryl isothiocyanates and the cyanoformamides 10. The reaction of 1 with phenyl azide at 100°C produces the cyanoformamidines 14, probably via the unstable thiatriazolines 11 or 12 and the thiaziridines 13.1,3-Dipolare Cycloadditionen N,N-disubstituierter Thioamide sind mit Nitriloxidenz! Nitriliminen3) und Diazoalkanen4) durchgefiihrt worden.Parallel zur Diels-Alder-Reaktion substituierter Cyanthi~formamide~.~) untersuchten wir die Reaktivitat dieser Verbindungsklasse gegenuber verschiedenen 1,3-Dipolen. DiaryldiazoalkaneAm Stickstoff un-oder monosubstituierte Thioamide reagieren mit Diazoalkanen bevorzugt unter S-oder N-Alkylierung, in geeigneten Fallen gefolgt von RingschIuBreaktionen'! DaB auch N,N-disubstituierte Thioamide, die in der Regel mit Diazoalkanen offenbar nicht reagieren", unter dem EinfluB elektronegativer Reste gegeniiber diesen als Dipolarophile wirken, zeigt das Beispiel des N,N-Dimethyl-C-(methylsulfonyl)-thioformamids4~, Wir fanden, da13 die N,N-disubstituierten Cyanthioformamide 1 a -c6) rnit Diphenyldiazomethan und mit Diazofluoren die Thiirane 3 liefern. Die bei 20°C erfolgende Stickstoffabspaltung legt nahe, als Zwischenprodukte die 1,2,3-Thiadiazoline 2 und nicht die thermostabileren 1,3,4-Thiadiazoline4) 4 anzunehmen.Durch Schwefelabspaltung entstehen aus 3 die entsprechenden Ethylene 5. Diese kann sowohl thermisch, wie bei 3a, als auch durch Reaktion mit z. B. Triethylphosphit, wie bei 3 b, erfolgen.

Ene Reactions with CyanothioformanilidesCyanothioformanilides 3 react with methylenecyclohexane (1) and P-pinene (2) in boiling toluene to yield the adducts 4 and 5, resp., according to the mechanistic scheme of an ene reaction. Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir fur die Forderung des Arbeitsprogramms. En-Reaktionen

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