Structure of anhydroacetylsalicylamide

Kemp, D.; Vellaccio, Frank; Gilman, Neal

doi:10.1021/jo00322a010

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“…A half-life of 2.4 days was observed for 5 (25OC, CD&N), and similarly slow transfer was observed for the sulfenamide 6. 9 It was hoped that the imine nucleophilicity of 7 would be increased sufficiently by a p-oxyanion to form 8, which is structurally similar to the nonbenzenoid phloroglucinol dianion, but no efficient transfer was observed (D. Kemp and G. Hanson, unpublished observations). We considered the possibility of using special amino acids bearing N-heteroatoms.…”

Section: Amide Formation Preceded By Trapping Of the N-terminal Aminmentioning

confidence: 99%

The amine capture strategy for peptide bond formation—an outline of progress

Kemp

1981

Biopolymers

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SynopsisA review is presented of the general features of amide bond formation by prior capture of the amine-bearing peptide fragment. Capture by formation of a bond to the N-terminal nitrogen is shown in eight model systems to result in slow intramolecular acyl transfer, accompanied by anomalously large Gly/Ala and Gly/Val rate ratios. Two examples are given of rapid intramolecular acyl transfer via rings of 9 and 12 members. The transfer efficiency as estimated by the effective molarity of reactive amine at the acyl carbon in the latter case is 18M. Capture at the thiol function of an N-terminal cysteine residue is shown to be feasible in mercurithio and disulfide systems. In the latter case, effective concentrations of 3M and intramolecular transfer half-times of 10 min are demonstrated.

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Section: Amide Formation Preceded By Trapping Of the N-terminal Aminmentioning

confidence: 99%

The amine capture strategy for peptide bond formation—an outline of progress

Kemp

1981

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“…Our purpose in synthesizing and characterizing Bpoc-Xxx-OPfp esters is to attempt to make solidphase peptide synthesis with Bpoc-amino acid derivatives a more facile undertaking. In prior work (6,(9)(10)(11)(12)(13)(14)(15)(16), the application of Bpoc-amino acids to solidphase peptide synthesis was done by first preparing and storing the cyclohexyl-or dicyclohexylamine salts of each derivative, which then had to be liberated 570 from the salt and activated prior to each coupling.' Although active esters of Bpoc-amino acids were prepared and stored for use in the solution-phase peptide syntheses listed above, the choice of active ester (usually hydroxysuccinimide, nitrophenyl, 2,3,5-trichlorophenyl or pentachlorophenyl) (2-5, [17][18][19] was not optimally efficient for application to solid-phase synthesis.…”

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confidence: 99%

Preparation and properties of N^α‐Bpoc‐amino acid pentafluorophenyl esters

Carey

Bordas

Slaughter

et al. 1997

The Journal of Peptide Research

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Synthese von 2‐Methyl‐4 H ‐1,3‐benzoxazin‐4‐onen und analogen Verbindungen

1985

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Synthesis of 2-Methyl-4H-1,3-benzoxazin-4-ones and Related Compounds4H-1,3-benzoxazin-4-ones 2 are smoothly prepared uia (acy1imino)phosphoranes 1 by intramolecular condensation analogous to a Wittig reaction. Tert. phosphanes are used for the preparation of the (acy1imino)phosphoranes 1 which are converted into the corresponding benzoxazines and tert. phosphane oxides, e. g. 2-methyl-4H-l,3-benzoxazin-4-one (2a) which, in spite of some attempts, has not been obtained before.Der Benzoxazin-4-on-Heterocyclus wurde erstmalig von Titherley synthetisiert. Allerdings gelang ihm nur die Darstellung von 2-Phenyl-4H-1,3-benzoxazin-4-on. Wesentlich spater beschrieb Hanada') eine Erweiterung dieser Synthesemethode auf das 2-Methyl-D~-rivat. Jedoch ergaben sorgfaltige chemische und spektroskopische Untersuchungcn von Kemp3), daD das von Hanada dargestellte gelbe Reaktionsprodukt nicht die von ihm zugeordnete Benzoxazinstruktur besitzt. Unter den bisher verwendeten saurcn Reaktionsbedingungen entsteht ein Produkt mit der doppeltcn Molmasse. Daruber hinaus wird im 'H-NMR-Spektrum eine Absorption bei 6 = 5.34 beobachtet, und die Elektronenanregungsspektrcn zeigen eine langwcllige Verschiebung gegenuber dem Erwartungswert. Da von uns vor einiger Zeit ein Verfahren zum Aufbau des 4H-1,3-Benzoxazin-4-on-Heterocyclus aufgefunden worden ist ' I, haben wir versucht, dieses auf die Darstellung von verschiedenen Derivaten und vor allem auf das bisher unbekannte 2-Methylderivat auszudehnen.2-Hydroxybenzoesiuren wurden nach bekannten Verfahren5' in ihre 0-acylierten Derivatc umgewandelt. Diese lassen sich ohne weiteres durch Umsetzung mit Chlorameisensaure-alkylester und Natriumazid in die acylierten Carbonsaureazide iiberfiihren. Durch Umsetzung mit tert. Phosphanen entstchen die entsprechenden (Acylimino)phosphorane6), aus denen ganz allgcmein in absolutem Toluol unter Abspaltung von tert. Phosphanoxid die Benzoxazine 2 entstehen. Die vollstandige Trennung der beiden Reaktionsprodukte ist bei Verwendung von Triphenylphosphan vor allem bei der Synthese von 2a-d wegen vergleichbaren Loslichkeiten mit erheblichen Substanzverlusten verbunden. Aus diesem Grunde haben wir die entsprechenden Verbindungen 1 unter Verwendung von R3 = Trin-butylphosphan ohne tsolierung in die Heterocyclen 2 umgewandelt. Zur Charakterisierung von 1 haben wir aus Stabilitatsgriinden Triphenylphosphan eingesetzt.Durch die an allen Verbindungen durchgefiihrten massenspektroskopischen (Tab. 1) und Kernresonanz-Untersuchungen (Tab. 2 und 3) wird die Struktur von 2 bestatigt.Alle untersuchten Verbindungen zeigen zwischen F = 7.0 und 8.5 ausgeprlgte Multipletts, die den aromatischen Protonen zugeordnet werden konnen und die mit Literaturwerten') fur das strukturverwandte Chromon gut ubereinstimmen.

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Structure of anhydroacetylsalicylamide

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