Synthese von 2‐Methyl‐4 H ‐1,3‐benzoxazin‐4‐onen und analogen Verbindungen

Abstract

Synthesis of 2-Methyl-4H-1,3-benzoxazin-4-ones and Related Compounds4H-1,3-benzoxazin-4-ones 2 are smoothly prepared uia (acy1imino)phosphoranes 1 by intramolecular condensation analogous to a Wittig reaction. Tert. phosphanes are used for the preparation of the (acy1imino)phosphoranes 1 which are converted into the corresponding benzoxazines and tert. phosphane oxides, e. g. 2-methyl-4H-l,3-benzoxazin-4-one (2a) which, in spite of some attempts, has not been obtained before.Der Benzoxazin-4-on-Heterocyclus wurde erstmalig von Titherley synthetisiert. Allerdings gelang ihm nur die Darstellung von 2-Phenyl-4H-1,3-benzoxazin-4-on. Wesentlich spater beschrieb Hanada') eine Erweiterung dieser Synthesemethode auf das 2-Methyl-D~-rivat. Jedoch ergaben sorgfaltige chemische und spektroskopische Untersuchungcn von Kemp3), daD das von Hanada dargestellte gelbe Reaktionsprodukt nicht die von ihm zugeordnete Benzoxazinstruktur besitzt. Unter den bisher verwendeten saurcn Reaktionsbedingungen entsteht ein Produkt mit der doppeltcn Molmasse. Daruber hinaus wird im 'H-NMR-Spektrum eine Absorption bei 6 = 5.34 beobachtet, und die Elektronenanregungsspektrcn zeigen eine langwcllige Verschiebung gegenuber dem Erwartungswert. Da von uns vor einiger Zeit ein Verfahren zum Aufbau des 4H-1,3-Benzoxazin-4-on-Heterocyclus aufgefunden worden ist ' I, haben wir versucht, dieses auf die Darstellung von verschiedenen Derivaten und vor allem auf das bisher unbekannte 2-Methylderivat auszudehnen.2-Hydroxybenzoesiuren wurden nach bekannten Verfahren5' in ihre 0-acylierten Derivatc umgewandelt. Diese lassen sich ohne weiteres durch Umsetzung mit Chlorameisensaure-alkylester und Natriumazid in die acylierten Carbonsaureazide iiberfiihren. Durch Umsetzung mit tert. Phosphanen entstchen die entsprechenden (Acylimino)phosphorane6), aus denen ganz allgcmein in absolutem Toluol unter Abspaltung von tert. Phosphanoxid die Benzoxazine 2 entstehen. Die vollstandige Trennung der beiden Reaktionsprodukte ist bei Verwendung von Triphenylphosphan vor allem bei der Synthese von 2a-d wegen vergleichbaren Loslichkeiten mit erheblichen Substanzverlusten verbunden. Aus diesem Grunde haben wir die entsprechenden Verbindungen 1 unter Verwendung von R3 = Trin-butylphosphan ohne tsolierung in die Heterocyclen 2 umgewandelt. Zur Charakterisierung von 1 haben wir aus Stabilitatsgriinden Triphenylphosphan eingesetzt.Durch die an allen Verbindungen durchgefiihrten massenspektroskopischen (Tab. 1) und Kernresonanz-Untersuchungen (Tab. 2 und 3) wird die Struktur von 2 bestatigt.Alle untersuchten Verbindungen zeigen zwischen F = 7.0 und 8.5 ausgeprlgte Multipletts, die den aromatischen Protonen zugeordnet werden konnen und die mit Literaturwerten') fur das strukturverwandte Chromon gut ubereinstimmen.