Steroide und Sexualhormone. (93. Mitteilung). Über die Hydrierung der beiden Oxyde von trans‐Dehydroandrosteron‐acetat

Abstract

Ktteilungl)).Beim Versuch, das Oxyd des trans-Dehydro-androsteron-acetats voni Smp. 222-223O durch Hydrierung mh Platin in Eisessig in das Mono-acetat des Androstendiol-oxyds uberzufaren, machten wir die Beobachtung, dass die Hydrierung erst nach Aufnahme von 2 No1 Wasserstoff zum Stillstand kam. A n Stelle des gesuchten Oxydes entstand in guter Ausbeute ein um zwei Wasserstoffatome reicheres Produkt, dessen Konstitution als die eines 3p-Acetoxy-5, l'i-dioxyandrostans sichergestellt werden konnte2). Diese Beobachtung veranlasste uns, die Hydrierung der beiden isomeren Osyde des trans-Dehydro-androsteron-acetats etwas eingehender zu untersuchen. .Oxyde des trans-Dehydro-androsterons bzw. seines Acetats sind schon von verschiedener Seite hergestellt worden. Bus dem bei der Oxydation mit Persauren entstehenden Gemisch wurde von den meisteri A~t o r e n~)~) ein Oxyd vom Smp. 228-230O sowie ein Oxidoacetat vom Smp. 222--323O isoliert. Das Oxyd lasst sich durch Beharidlung mit Acetanhydrid in das Osido-acetat uberfuhren5), so dass der Busammenhang zwischen diesen beiden Verbindungen, die im allgenieinen als a-Formen bezeichnet werden, geklart ist. Xur Ehrenstein, der das Acetat vom Smp. 222-223O auch bei der Osydation von trans-Dehydro-androsteron-acetat mit Kaliumpermangsnat in Eisessjg erhalten hatte, gab ihm urspriinglich die Bezeichnung 8-Osidoacetat, die jedoch spatere) in a-Oxido-acetat abgeandert wurde. Bei der gleichen Oxydation isolierte Ehrensteim ein zweites isomeres Oxidoacetat des trans-Dehydro-androsterons, das bei 185-190° schmolz. Anzeichen fiir die Entstehung eines isomeren Oxydes lagen auch bei der Oxydation mit Persauren vor, doch war bei dieser Arbeitsweise das isomere Acetat Tom Smp. 188-190° (von Ehrenstein. ursprunglich a-, spater6) /I-Oxido-acetat genannt) noch nicht erhalten worden.

STEROIDS AND RELATED PRODUCTS: XXI. THE SYNTHESIS OF 17α-Bromo-6α -METHYLPROGESTERONE

“…The infrared spectrum of the reaction product revealed that hydrolysis in position 3 had occurred. The usual acct>latioil with acetic anhydride in pyridine a t room temperature affcrded 20.6 g of semicrystalline acetoxy kctal IIa, which gave, upon crqstallization from ether-methanol, 18.01 g of pure ketal IIa, m.p. 156-15B0, and a second batch of 600 mg, melting between 152 and 154" (yield of pure product 83yG).…”

Carbocyclic prostaglandin analogs. 1. Steroid carboxylic acids

“…0 the previously observed inhibition of prostaglandin-ind u c e d contractions of the guinea pig ileum is m e d i a t e d t h r o u g h a m e c h a n i s m that does not involve prostaglandin receptors or that the compound binds prostaglandin receptors in an irreversible manner. S t u d i e s with these and related compounds on prostaglandin receptor protein preparations are now in progress.Experimental Section** Ethyl 3,17~-Dihydroxy-5a-androst-2-ene-2-carboxylate(13).…”