Sterisch gehinderte Pyridiniumsalze, II<sup>1)</sup> Darstellung und Eigenschaften von 2,6‐Di‐<i>tert</i>‐butyl‐1‐methyl‐pyridiniumsalzen

Weber, Hendrik; Pant, J.; Liedigk, Mechthild; Wunderlich, H.

doi:10.1002/cber.19811140422

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“…On the other hand, the analogy between the Menschutkin reaction and steric effects toward the deprotonation of weak carbon acids may be inexact in view of the radical differences between the expected transition states for the two reactions. Furthermore, while a highly hindered base such as 2,6-di- tert -butylpyridine reacts with potent methylating agents only very slowly, it gives a stable N -methylpyridinium salt which has been shown not to be deformed according to X-ray crystal analysis . Thus, it may not be unexpected that differences among α-substituted pyridines in the reactions examined here will be muted except for the most bulky substituents.…”

Section: Referencesmentioning

confidence: 81%

Peptide Coupling in the Presence of Highly Hindered Tertiary Amines

1996

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Previously, 2,4,6-trimethylpyridine (collidine), due to steric shielding around the N-atom, was found to be an efficient base for effecting peptide segment coupling via azabenzotriazole-based onium-style coupling reagents. A number of even more highly hindered bases, including 2,3,5,6-tetramethylpyridine, 2,6-di-tert-butyl-4-(dimethylamino)pyridine, triisopropylamine, and N-tert-butylmorpholine, have been compared with collidine in such reactions. Some of the newer bases showed advantages in terms of convenience in handling and maintenance of configuration during segment coupling processes, although dramatic differences based on steric effects were not observed. On the basis of results with a number of test peptides and many base-coupling reagent combinations, it was noted that most efficient results are obtained if 1 equiv of HOAt is present as an additive during the coupling process. For rapid activation of onium-style coupling reagents during stepwise solid-phase coupling reactions, the stronger base 2,6-di-tert-butyl-4-(dimethylamino)pyridine was more effective than collidine.

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Section: Referencesmentioning

confidence: 81%

Peptide Coupling in the Presence of Highly Hindered Tertiary Amines

1996

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“…B ehandelt man das Gemisch der Pyridine 3 mit Methyliodid, so bildet sich nur 2a, das abgetrennt werden kann, worauf 3b mit Fluorsulfonsäure-m ethylester zu 2b m ethyliert wird. Mit zuneh m ender sterischer H inderung werden die Resonanz lagen der N-M ethylprotonen in den ^-N M R -S p ektren von 1 und 2 in charakteristischer Weise [6] [7,8] sowie an Cyclohexenolen [9,10] übereinstimm t. Als w eitere Reaktionsprodukte wur den die Carbinole 6 und die 3-Alkenylpyridone 7 und 8 identifiziert. Letztere konnten nicht voneinander getrennt w erden, doch lieferte eine an PalladiumKohle durchgeführte H ydrierung der gesamten A l kenfraktion in beiden Fällen ein einheitliches Pyridon 9.…”

Section: Modellsubstanzenunclassified

Die oxidative Spaltung von Pseudobasen 2-α-alkylierter 2,3-Cycloalkenopyridinium-Salze / Oxidative Cleavage of Pseudobases from 2-α-Alkylated 2,3-Cycloalkenopyridinium Salts

Weber

Lippe

Matyja

1986

Zeitschrift Für Naturforschung B

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In contrast to former assumptions pyridinium salts with a tertiary 2-α-C-atom like 2 a and 16 are not oxidized to pyridinium-carbinol intermediates during alkaline hexacyanoferrate(III) oxidation because 10 yields the pyridones 11 and 12, both missing after oxidation of 2a. The title compounds 2 show the same reactivity against alkaline hexacyanoferrate(III). The pseudobases 14 suffer ring fission simultaneously forming the pyridones 6-8. 4 and 5 were characterized as further oxidation products of 2.

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Sterisch gehinderte Pyridiniumsalze, III. Darstellung und Eigenschaften von N‐Methyl‐[n](2,6)pyridinophaniumsalzen

1985

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Die Titelverbindungen 2a -f konnten durch Alkylierung der [nJ(2,6)Pyridinophane 1 a -f mit Fluorsulfonslure-methylester erstmals dargestellt werden. Sie sind um so alkalilabiler, je kleiner die 2,6-Polymethylenbriicke ist. Im Fall von 2 a konnte 6 als Ringoffnungsprodukt isoliert und charakterisiert werden. Die spektroskopischen Eigenschaften von 2 werden eingehend diskutiert. Die Rontgenstrukturanalyse des Perchlorats von 2b ergab eine angedeutete BriefumschlagKonformation fur den Pyridiniumring, wobei das N-Atom 20 pm auBerhalb der durch die 5 C-Atome gebildeten Ebene liegt. Die 2,6-Heptamethylenbriicke ist so gespannt, daR die Torsionswinkel entlang den C -N-Bindungen bis zu 30" vom Normalwert abweichen. Sterically Hindered Pyridinlum Salts, 1111) Synthesis and Properties of N-Methyl-[n](2,6)pyrdinophanium SaltsThe title compounds 2a-f have been synthesized by alkylation of the corresponding pyridinophanes l a -f with methyl fluorosulfonate. The shorter the 2,6-polymethylene bridge of 2 the greater is the lability in alkaline solution. In the case of 2a the cyclic compound 6 has been isolated and characterized as a ring opened product. The crystal structure of the perchlorate of 2 b has been determined by X-ray diffraction. The pyridinium ring shows an approximate envelope conformation whereby the N-atom is placed 20 pm out of plane of the 5 C-atoms. The heptamethylene bridge is so tight that the torsion angles along the C-N bindings of the pyridinium ring deviate about 30" from the normal value.Die zur Darstellung der Titelverbindung 2 benotigten [n](2,6)Pyridinophane 1 wurden auf dem von Tamao et aLz) erstmals beschriebenen Weg der Cyclisierung von 2,6-Dichlorpyridin mit den entsprechenden Polymethylen-Di-Grignardverbindungen erhalten.Unvollstandige Angaben der Autoren machten es allerdings erforderlich, die Reaktionsbedingungen in verschiedener Hinsicht zu variieren. Ebenso muBte zur Isolierung der Pyridinophane wegen der bendtigten Mengen ein anderes Verfahren als die prtiparative Gaschromatographie gesucht werden.Eine Auftrennung der Reaktionsgemische und die Isolierung der entsprechenden [n](2,6)Pyridinophane wurde mittels SC an Kieselgel und anschlieBender Vakuumdestillation erreicht. Da die physikalischen und spektroskopischen Daten der dargestellten Pyridinophane nur teilweise aus der Literatur" entnommen werden konnten, wur-

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Sterisch gehinderte Pyridiniumsalze, II¹⁾ Darstellung und Eigenschaften von 2,6‐Di‐tert‐butyl‐1‐methyl‐pyridiniumsalzen

Abstract: ?'Dessen ungeachtet bestlltigten 1975 Okamoto und Lee4) ihre ursprUnglichen Ergebnisse von 1966 und beschrieben jetzt neben dem Iodid von 2a (Schmelzpunkt 145 "C) Chem. Ber. /14(1981)

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Peptide Coupling in the Presence of Highly Hindered Tertiary Amines

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Die oxidative Spaltung von Pseudobasen 2-α-alkylierter 2,3-Cycloalkenopyridinium-Salze / Oxidative Cleavage of Pseudobases from 2-α-Alkylated 2,3-Cycloalkenopyridinium Salts

Sterisch gehinderte Pyridiniumsalze, III. Darstellung und Eigenschaften von N‐Methyl‐[n](2,6)pyridinophaniumsalzen

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Abstract: ?'Dessen ungeachtet bestlltigten 1975 Okamoto und Lee4) ihre ursprUnglichen Ergebnisse von 1966 und beschrieben jetzt neben dem Iodid von 2a (Schmelzpunkt 145 "C) Chem. Ber. /14(1981)

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Die oxidative Spaltung von Pseudobasen 2-α-alkylierter 2,3-Cycloalkenopyridinium-Salze / Oxidative Cleavage of Pseudobases from 2-α-Alkylated 2,3-Cycloalkenopyridinium Salts

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