2,3-Cycloalkenopyridiniumsalze 2 rnit unterschiedlich groRem Carbocyclus wurden rnit alkalischer Hexacyanoferrat(II1)-Losung oxidiert. Die niederen Homologen 2 (n = 2, 3) liefern Dimere 5 , anellierte Pyridone 3 und ein Gemisch isomerer Carbonsauren 1 und 4, wobei 1 deutlich iiberwiegt. Die Ausbildung von 4 unterbleibt im Fall hoherer Homologer 2 (n > 3). AuRer 1 lassen sich hier die Cycloalkenopyridone 6 sowie ringoffene Produkte 7 und 8 nachweisen. Die Oxidation von 9 fuhrt neben 10 ausschliefllich zur Carbonsaure 12.Decker Oxidation Products of 2,3-Cycloalkenopyridinium Salts with a 2-a-Methylene Function 1) 2,3-Cycloalkenopyridinium salts 2 with variing sizes of' the carbocycle were oxidized with alkaline hexacyanoferrate(II1) solution. The lower homologues 2 (n = 2, 3) yield dimers 5, anellated pyridones 3, and a mixture of isomeric carboxylic acids 1 and 4, with 1 clearly dominating. The formation of 4 does not take place in the case of higher homologues 2 (n > 3). Here, besides 1, the cycloalkenopyridones 6 as well as ring-opened products 7 and 8 are formed. Apart from 10 the oxidation of 9 leads to the carboxylic acid 12 exclusively. 2-Alkylierte N-Methylpyridiniumsalze werden mit Hexacyanoferrat(II1) in alkalischer Losung (Decker-Oxidation) in AbhSingigkeit von den Reaktionsbedingungen entweder zu 1,6-disubstituierten 2-Pyridonen oder unter Abspaltung des 2-Substituenten zu 1 -Methyl-Zpyridon oxidiert *J). Fur die oxidative Ablosung von 2-Alkylsubstituenten wurden in Abhangigkeit vom Substitutionsgrad des 2-a-C-Atoms unterschiedliche Reaktionswege vorgeschlagen. Chem. Ber. 118, 3429-3437 (1985) 0 VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-6940 Weinheim, 1985 0009 -2940/85/0909 -3429 $02.50/0 3430 G. von der Lippe und H . WeberDie Frage, ob die dabei formulierten und qualitativ nachgewiesenen Intermediate die einzig moglichen darstellen, haben wir am Reaktionsverhalten von 2,3-Cycloalkenopyridiniumsalzen untersucht, da hier die Aussicht bestand, Reaktionsprodukte zu erhalten, in denen der abgespaltene 2-Substituent an C-3 des Heterocyclus fixiert bleibt und so einwandfrei nachgewiesen werden kann.Die Oxidation der Modellsubstanzen 2 verlauft im Fall eines funf-bzw. sechsgliedrigen Carbocyclus (2a, b) weitgehend analog.
HzlnCozH
2-a-Oxo-2,3-cycloalkenopyridinium-Salze 3 hydrolysieren in Natronlauge spontan zu den Betainen 4, die durch HexacyanoferratOII) in sehr guten Ausbeuten zu einem Gemisch der isomeren Carbonsauren 5 und 6 umgesetzt werden. 2-a-Hydroxy-2,3-cycloalkenopyridiniumSalze 2 liefern als Hauptprodukte der Decker-Oxidation die anellierten Pyridone 11. Die Bildung von 5 und 6 uber die Zwischenstufen 3 und 4 wird nur bei den niederen Homologen 2 (n = 2,3) beobachtet und ist mengenmaI3ig unbedeutend. Die oxidative Offnung des Carbocyclus in 2 erfolgt uberwiegend direkt unter simultaner Ausbildung der 2-Pyridonstruktur, wobei das 2-a-Kohlenstoffatom als Aldehydfunktion abgespalten wird. Daraus resultieren als stabile Endprodukte die a-Hydroxycarbonsauren 12 sowie Sauren 5 mit verkurzter aliphatischer Kette. Es wird gezeigt, daJ3 2 und 3 keine notwendigen Zwischenstufen fur die Entstehung von 5 bei der Decker-Oxidation von 1 darstellen.
The Role of 2-a-Hydroxy-and 2a-Oxo-2,3-cycloalkenopyridinium Intermediates During Decker Oxidation of Hydrogenated Cycloalka[b]pyridinium Salts')In alkaline solution pyridinium salts 3 readily undergo hydrolysis to betains 4 which are oxidized by hexacyanoferrate(II1) to a mixture of isomeric carboxylic acids 5 and 6 in excellent yields. Decker oxidation of compounds 2 results in the pyridones 11 as main products. Formation of 5 and 6 via intermediates 3 and 4 is realized only in case of the lower homologues 2 (n = 2,3) and has no quantitative significance. Predominantly oxidative cleavage of the carbocycle in 2 occurs directly with simultaneous formation of the 2-pyridone structure and elimination of 2-u-C as an aldehyde function. Resulting stable reaction products are a-hydroxycarboxylic acids 12 and acids 5 with a shortened aliphatic side chain. It is demonstrated that 2 and 3 are not necessarily formed as intermediates during the conversion of 1 into 5 by means of Decker oxidation.Aufgrund friiherer Untersuchungen zum Reaktionsverlauf der Decker-Oxidation 2-alkylierter F'yridiniumsalze') war anzunehmen, daD es auch bei der alkalischen Hexacyanoferrat(II1)-Oxidation hydrierter Cycloalka[b]pyridinium-Verbindungen 1 zur Ausbildung der Zwischenstufen 2-4 kommt.Wenn 4 dabei tatsachlich eine Rolle spielt, so miil3te daraus in Analogie zur Decker-Oxidation von 3-alkylierten Pyridinium~erbindungen~) ein Gemisch der isomeren Pyridone 5 und 6 resultieren, in dem der Anted von 6 etwa bei 10% liegt. Nach den Ergebnissen der Decker-Oxidation homologer Salze 1') mul3te
Oxocy‐ cloalkenopyridinium‐Salze wie (Ia), (Ib) werden in NaOH spontan zu Betainen wie (II) hydrolysiert, die durch K3Fe(CN)6 in guter Ausb. zu Gemischen von isomeren Carbonsäuren wie (III) und (IV) umgesetzt werden.
The Decker oxidation of the title compound (IV) yields the isomeric pyridones (V) and (VI), whereas the oxidation of (VII) with [Fe(CN)6]3′ gives (V) as the unique product.
Untersucht wird das Reaktionsverhalten der Titelverbindungen (I), (VI) und (XI) bei der Oxidation mit K3[Fe(CN)6]/ Alkali in Abhängigkeit von der Ringgröße des Cycloalkanteils und dem Substitutionsmuster im Pyridinteil.
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