Die Rolle von 2‐α‐Hydroxy‐ und 2‐α‐Oxo‐2,3‐cycloalkenopyridinium‐Zwischenstufen bei der Decker‐Oxidation hydrierter Cycloalka[b]pyridinium‐Salze

Abstract

2-a-Oxo-2,3-cycloalkenopyridinium-Salze 3 hydrolysieren in Natronlauge spontan zu den Betainen 4, die durch HexacyanoferratOII) in sehr guten Ausbeuten zu einem Gemisch der isomeren Carbonsauren 5 und 6 umgesetzt werden. 2-a-Hydroxy-2,3-cycloalkenopyridiniumSalze 2 liefern als Hauptprodukte der Decker-Oxidation die anellierten Pyridone 11. Die Bildung von 5 und 6 uber die Zwischenstufen 3 und 4 wird nur bei den niederen Homologen 2 (n = 2,3) beobachtet und ist mengenmaI3ig unbedeutend. Die oxidative Offnung des Carbocyclus in 2 erfolgt uberwiegend direkt unter simultaner Ausbildung der 2-Pyridonstruktur, wobei das 2-a-Kohlenstoffatom als Aldehydfunktion abgespalten wird. Daraus resultieren als stabile Endprodukte die a-Hydroxycarbonsauren 12 sowie Sauren 5 mit verkurzter aliphatischer Kette. Es wird gezeigt, daJ3 2 und 3 keine notwendigen Zwischenstufen fur die Entstehung von 5 bei der Decker-Oxidation von 1 darstellen. The Role of 2-a-Hydroxy-and 2a-Oxo-2,3-cycloalkenopyridinium Intermediates During Decker Oxidation of Hydrogenated Cycloalka[b]pyridinium Salts')In alkaline solution pyridinium salts 3 readily undergo hydrolysis to betains 4 which are oxidized by hexacyanoferrate(II1) to a mixture of isomeric carboxylic acids 5 and 6 in excellent yields. Decker oxidation of compounds 2 results in the pyridones 11 as main products. Formation of 5 and 6 via intermediates 3 and 4 is realized only in case of the lower homologues 2 (n = 2,3) and has no quantitative significance. Predominantly oxidative cleavage of the carbocycle in 2 occurs directly with simultaneous formation of the 2-pyridone structure and elimination of 2-u-C as an aldehyde function. Resulting stable reaction products are a-hydroxycarboxylic acids 12 and acids 5 with a shortened aliphatic side chain. It is demonstrated that 2 and 3 are not necessarily formed as intermediates during the conversion of 1 into 5 by means of Decker oxidation.Aufgrund friiherer Untersuchungen zum Reaktionsverlauf der Decker-Oxidation 2-alkylierter F'yridiniumsalze') war anzunehmen, daD es auch bei der alkalischen Hexacyanoferrat(II1)-Oxidation hydrierter Cycloalka[b]pyridinium-Verbindungen 1 zur Ausbildung der Zwischenstufen 2-4 kommt.Wenn 4 dabei tatsachlich eine Rolle spielt, so miil3te daraus in Analogie zur Decker-Oxidation von 3-alkylierten Pyridinium~erbindungen~) ein Gemisch der isomeren Pyridone 5 und 6 resultieren, in dem der Anted von 6 etwa bei 10% liegt. Nach den Ergebnissen der Decker-Oxidation homologer Salze 1') mul3te

Photocycloaddition of Four-Carbon-Tethered Pyridones. Intramolecular Hydrogen Bonding and Facilitated Amide Hydrolysis by a Proximal Secondary Alcohol1

“…Quinoline 7 contains all of the carbons of 6 except the N -methyl group, and conversion of 7 to 6 could take advantage of Weber's investigations of the Decker oxidation. , Hydrogenation of 7 under acidic conditions preserves the pyridine ring to yield 5,6,7,8-tetrahydroquinoline in moderate yield, Scheme . − Treatment of this product with iodomethane cleanly and quantitatively gave methiodide 9 7 and set the stage for Decker oxidation. Weber had shown that treatment of 9 with basic potassium ferricyanide led to oxidative cleavage of the saturated ring with concomitant formation of a pyridone carboxylic acid.…”