Sterisch gehinderte Pyridiniumsalze, III. Darstellung und Eigenschaften von N‐Methyl‐[n](2,6)pyridinophaniumsalzen

Abstract

Die Titelverbindungen 2a -f konnten durch Alkylierung der [nJ(2,6)Pyridinophane 1 a -f mit Fluorsulfonslure-methylester erstmals dargestellt werden. Sie sind um so alkalilabiler, je kleiner die 2,6-Polymethylenbriicke ist. Im Fall von 2 a konnte 6 als Ringoffnungsprodukt isoliert und charakterisiert werden. Die spektroskopischen Eigenschaften von 2 werden eingehend diskutiert. Die Rontgenstrukturanalyse des Perchlorats von 2b ergab eine angedeutete BriefumschlagKonformation fur den Pyridiniumring, wobei das N-Atom 20 pm auBerhalb der durch die 5 C-Atome gebildeten Ebene liegt. Die 2,6-Heptamethylenbriicke ist so gespannt, daR die Torsionswinkel entlang den C -N-Bindungen bis zu 30" vom Normalwert abweichen. Sterically Hindered Pyridinlum Salts, 1111) Synthesis and Properties of N-Methyl-[n](2,6)pyrdinophanium SaltsThe title compounds 2a-f have been synthesized by alkylation of the corresponding pyridinophanes l a -f with methyl fluorosulfonate. The shorter the 2,6-polymethylene bridge of 2 the greater is the lability in alkaline solution. In the case of 2a the cyclic compound 6 has been isolated and characterized as a ring opened product. The crystal structure of the perchlorate of 2 b has been determined by X-ray diffraction. The pyridinium ring shows an approximate envelope conformation whereby the N-atom is placed 20 pm out of plane of the 5 C-atoms. The heptamethylene bridge is so tight that the torsion angles along the C-N bindings of the pyridinium ring deviate about 30" from the normal value.Die zur Darstellung der Titelverbindung 2 benotigten [n](2,6)Pyridinophane 1 wurden auf dem von Tamao et aLz) erstmals beschriebenen Weg der Cyclisierung von 2,6-Dichlorpyridin mit den entsprechenden Polymethylen-Di-Grignardverbindungen erhalten.Unvollstandige Angaben der Autoren machten es allerdings erforderlich, die Reaktionsbedingungen in verschiedener Hinsicht zu variieren. Ebenso muBte zur Isolierung der Pyridinophane wegen der bendtigten Mengen ein anderes Verfahren als die prtiparative Gaschromatographie gesucht werden.Eine Auftrennung der Reaktionsgemische und die Isolierung der entsprechenden [n](2,6)Pyridinophane wurde mittels SC an Kieselgel und anschlieBender Vakuumdestillation erreicht. Da die physikalischen und spektroskopischen Daten der dargestellten Pyridinophane nur teilweise aus der Literatur" entnommen werden konnten, wur-

Selected synthetic strategies to cyclophanes

“…Kumada coupling: Weber and co-workers [ 98 ] have synthesized muscopyridine 73 starting from 2,6-disubstituted pyridine. The Kumada cross-coupling reaction of 2,6-dichloropyridine ( 70 ) with the Grignard reagent 71 in the presence of a nickel phosphine complex 72 gave muscopyridine 73 in a single step ( Scheme 11 ).…”