2H‐Azirine und 2‐(ω‐Cyanalkyl)furane als neuartige Photoprodukte aus [n](2,6)Pyridinophan‐N‐oxiden und ihre Bedeutung für den Reaktionsverlauf

Abstract

Bei der Wotolyse der Pyridhphan-N-oxide 3a-e entstehen die erwarteten Pyrrolophanone Sa-e. Daneben kcinnen mit den 2H-Azirinen 6b-e sowie den Furanen 7a, 7b und 7e zwei Verbindungsklassen isoliert werden, die bei der Photolyse von Pyridin-N-oxiden seither noch nie beobachtet wurden. Die spektroskopischen Eigenschaften von 5 und 6 werden im Hinblick auf strukturelle Besonderheiten diskutiert. Die Azirine 6 sind unter den Bildungsbedingungen stabil. Die Thermolyse von 6b und 6c bei 80°C liefert verlustfrei die Pyrrolketone 5b und Sc. Se IiiDt sich glatt zum Pyrrolophan 8 reduzieren. Tris(dimethy1amino)phosphan (TDP) reagiert unter mihden Bedingungen mit 6c zum Phosphoniumsalz 14. Die Bedeutung der neuen Produkte fiir den Verlauf der Photoreaktion von 3 wird er6rtert.Bei der Photolyse von 2,6-Lutidin-N-oxid (1) entsteht als Hauptprodukt das Acetylpyrrol 2 in einer Ausbeute von 9 Yo ? 2 0 1 Uns interessierte, wie sich eine Uberbriickung der beiden Alkylsubstituenten in 1 unter dem Aspekt der Ringspannung auf den Reaktionsverlauf auswirkt. Wir untersuchten deshalb die Photoreaktion der Pyridinophan-N-oxide 3 mit relativ kurzen Polymethylenbriicken (n = 6 -lo), deren Synthese aus den Pyridinophanen 42) mittels 3-Chlorperbenzoesaure (MCPB) moglich war. Demgegeniiber hatten Fujita und Nozaki3) vergeblich versucht, 3b durch Oxidation von 4 b mit Wasserstoffperoxid in Eisessig herzustellen, obwohl andere Autoren4) auf diesem Wege das N-Oxid 3e mit der seither kiirzesten 2,6-Briicke (n = 10) erhalten hat- Photolysis of the pyridinophane N-oxides 3a-e provides the pyrrolophanones 5a-e. In addition, the 2H-azirines 6b-e and the furans 7% 7 b and 7e can be isolated as photoproduds of 3. These heterocycles have not been observed before during irradiation of pyridine N-oxides. Spectroscopic data of 5 and 6 are discussed indicating special structural properties of some of these compounds. Azirines 6 are stable under irradiation conditions. Thermolysis of 6b and 6c at 80°C gives the pyrroles 5b and 5c without polymerisation. 5e is easily reduced to give the pyrrolophane 8. Tris(dimethy1amfno)phosphane (TDP) reacts with 6c to give the phosphmium salt 14 in high yield. The role of the novel products during photoreactions of 3 is discussed.Filters. Die optimale Reaktionszeit wurde laufend durch DC ermittelt und mit Ausnahme von 3a, bei dem es zu einer

Photorearrangement of [8]-2,6-Pyridinophane N-Oxide

“…On a related note, 6 we did not detect the formation of furanonitrile 10 (Scheme 2, n = 8) in any photoreaction. This was consistent with Weber's findings, wherein furanonitriles (postulated to be derived from 1,3-oxazepine intermediates) were detected only in the photorearrangement of the shortest and longest ansa bridge lengths examined (Scheme 2, n = 6, 4.2%; n = 7, 0.7%; n = 10, 3.1%).…”

“…In that case 6 would accumulate in the reaction, allowing it to be isolated and subsequently converted to 5 by thermolysis. 6 We considered laser excitation and the use of band-pass filters to achieve selective excitation at 235 nm, but neither was practical in our experimental format. Fortunately, published spectra of vinamidinium perchlorate (23a) suggested it could serve as a solution filter with transmissive character in the region around 240 nm.…”

“…The instability of 15 accounts for it not being observed in prior studies. 6 GC/MS analysis of an optimized flow photoreaction showed substantial production of II (Figure S3). II proved to be quite sensitive, but careful chromatography of a low-temperature flow photoreaction using dry, triethylamine-neutralized silica gel afforded small quantities of the compound (∼85% purity by GC/MS).…”

“…4,5 In 1989, Weber reported syntheses of pyridine N-oxides with carbons 2 and 6 bridged by hydrocarbon chains of varying length. 6 Photoexcitation of these materials gave mixtures containing ketopyrrolophanes, macrocyclic azirenes, and furanylalkyl nitriles. We were drawn to this work because the pyrrolophane photoproduct derived from N-oxide 4 mapped onto the ansa bridged portion of marineosin A (3), an antileukemic natural product which we had selected as a worthwhile target for synthesis.…”

Photochemical dearomative skeletal modifications of heteroaromatics

“…Recently, Sarlah and coworkers 65 elegantly demonstrated photochemical dearomative multi-functionalization of pyridines by direct introduction of heteroatom functionalities (O/N) by combination of arenophile chemistry and olefin oxidations (Scheme 17). Importantly, the derived dihydropyridine cisdiols (141) and pyridine oxides (139) are amenable to deliver downstream functionalizations (142)(143)(144)(145), which provide an efficient way to construct high-value sp 3 enriched heterocycles.…”