Stable, Three-Coordinate Ni(CO)<sub>2</sub>(NHC) (NHC = <i>N</i>-Heterocyclic Carbene) Complexes Enabling the Determination of Ni−NHC Bond Energies

Dorta, Reto; Stevens, Edwin D.; Hoff, Carl D.; Nolan, Steven P.

doi:10.1021/ja0362151

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“…[63] Nolan and co-workers observed p-donation from ItBu (64 , Table 3) in a lowcoordinate, 14-electron iridium complex. [40] Thermochemical and computational studies on NHC complexes of ruthenium [64] and nickel [65] have shown that NHCs form considerably stronger bonds to the metal atom than do phosphanes. The concept of NHCs as "phosphane mimics" proved to be extremely fruitful in opening up new avenues for catalyst refinement by simply substituting a phosphane with an NHC.…”

Section: A Comparison Of Nhcs With Tertiary Phosphanes As Ligandsmentioning

confidence: 99%

Palladium Complexes of N‐Heterocyclic Carbenes as Catalysts for Cross‐Coupling Reactions—A Synthetic Chemist's Perspective

2007

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Palladium-catalyzed C-C and C-N bond-forming reactions are among the most versatile and powerful synthetic methods. For the last 15 years, N-heterocyclic carbenes (NHCs) have enjoyed increasing popularity as ligands in Pd-mediated cross-coupling and related transformations because of their superior performance compared to the more traditional tertiary phosphanes. The strong sigma-electron-donating ability of NHCs renders oxidative insertion even in challenging substrates facile, while their steric bulk and particular topology is responsible for fast reductive elimination. The strong Pd-NHC bonds contribute to the high stability of the active species, even at low ligand/Pd ratios and high temperatures. With a number of commercially available, stable, user-friendly, and powerful NHC-Pd precatalysts, the goal of a universal cross-coupling catalyst is within reach. This Review discusses the basics of Pd-NHC chemistry to understand the peculiarities of these catalysts and then gives a critical discussion on their application in C-C and C-N cross-coupling as well as carbopalladation reactions.

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Section: A Comparison Of Nhcs With Tertiary Phosphanes As Ligandsmentioning

confidence: 99%

Palladium Complexes of N‐Heterocyclic Carbenes as Catalysts for Cross‐Coupling Reactions—A Synthetic Chemist's Perspective

2007

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“…[63] Nolan und Mitarbeiter beobachteten eine p-Rückbindung aus ItBu (64, Tabelle 3) in einem niederkoordinierten 14-Elektronen-Iridiumkomplex. [40] Thermochemischen Untersuchungen und Rechnungen an NHC-Komplexen von Ruthenium [64] und Nickel [65] zufolge bilden NHCs stärkere Bindungen zum Metallatom als Phosphane. NHCs waren als Alternative zu Phosphanen bei der Weiterentwicklung von Homogenkatalysatoren überaus nützlich.…”

Section: Vergleich Von Nhcs Und Tertiären Phosphanen Als Ligandenunclassified

Aus der Sicht des Synthetikers: Palladiumkomplexe N‐heterocyclischer Carbene als Katalysatoren für Kreuzkupplungen

2007

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Palladiumkatalysierte C‐C‐ und C‐N‐Kupplungen zählen zu den vielseitigsten und leistungsfähigsten Syntheseverfahren. Seit 15 Jahren erfreuen sich die N‐heterocyclischen Carbene (NHCs) wachsender Beliebtheit als Liganden für palladiumvermittelte Kreuzkupplungen und ähnliche Methoden. Sie sind in vielerlei Hinsicht den üblichen tertiären Phosphanen überlegen. Weil NHCs stark σ‐elektronenschiebend sind, können sie auch anspruchsvolle Substrate zu oxidativen Insertionen bewegen. Andererseits führen ihre Sperrigkeit und ihre besondere Topologie zu einer raschen reduktiven Eliminierung. Schließlich tragen die starken Pd‐NHC‐Bindungen zur hohen Stabilität der aktiven Spezies bei – auch bei niedrigen Ligand/Pd‐Verhältnissen und hohen Temperaturen. Wenn erst stabile, anwenderfreundliche und leistungsstarke NHC‐Pd‐Präkatalysatoren kommerziell verfügbar sind, liegt das Ziel eines universellen Kreuzkupplungskatalysators in greifbarer Nähe. Dieser Aufsatz beschreibt zunächst die chemischen Grundlagen zu den NHC‐Pd‐Komplexen, um ihre Besonderheiten kennenzulernen. Anschließend folgt eine umfassende Diskussion zur Anwendung dieser Katalysatoren in C‐C‐ und C‐N‐Kreuzkupplungen sowie in der Carbopalladierung.

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“…[74] In ganz ähnlicher Weise wurde ein sehr ungewöhnlicher Rhodiumkomplex mit dem sperrigen starren Li [76] und konnten lediglich in situ durch Ligandendissoziation [77] oder Haptizitätswechsel [78] hergestellt werden. Ansonsten gehen diese Komplexe leicht in Chlor-verbrückte Dimere über, selbst beim Vorhandensein zweier sehr sperriger Liganden L. [79] das Chlorid abstrahiert.…”

Section: Koordinationsverhaltenunclassified

Stabile cyclische Carbene und verwandte Spezies jenseits der Diaminocarbene

2010

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Der Erfolg der homogenen Katalyse kann hauptsächlich der Entwicklung einer breiten Palette von Ligandengerüsten zugeschrieben werden, die vielfach genutzt wurden, um das Verhalten von Katalysatorsystemen gezielt abzustimmen. Spektakuläre Ergebnisse auf diesem Gebiet wurden mit cyclischen Diaminocarbenen, den so genannten N‐heterocyclischen Carbenen (NHCs), erzielt, die sich vor allem durch ihr starkes σ‐Donorverhalten auszeichnen. Obwohl sich die Strukturen der NHCs recht einfach modifizieren lassen, erreichen sie bei weitem nicht die Vielfalt etwa der Phosphorliganden. Auch eine große Zahl an stabilen acyclischen Carbenen ist bekannt, diese koordinieren aber entweder nur schlecht an Metalle oder führen zur Bildung sehr empfindlicher Metallkomplexe. In den letzten fünf Jahren wurden neue Arten stabiler Carbene und verwandter C‐Liganden entwickelt – bei denen es sich nicht um NHCs handelt –, die noch stärkere σ‐Donoreigenschaften aufweisen. In diesem Aufsatz beschreiben wir die Synthese, die Charakterisierung, die Stabilität, die elektronischen Eigenschaften, das Koordinationsverhalten und die katalytische Aktivität der daraus hergestellten Komplexe und stellen Vergleiche mit verwandten NHC‐Spezies an.

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Stable, Three-Coordinate Ni(CO)₂(NHC) (NHC = N-Heterocyclic Carbene) Complexes Enabling the Determination of Ni−NHC Bond Energies

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Palladium Complexes of N‐Heterocyclic Carbenes as Catalysts for Cross‐Coupling Reactions—A Synthetic Chemist's Perspective

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Aus der Sicht des Synthetikers: Palladiumkomplexe N‐heterocyclischer Carbene als Katalysatoren für Kreuzkupplungen

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