Aus der Sicht des Synthetikers: Palladiumkomplexe N‐heterocyclischer Carbene als Katalysatoren für Kreuzkupplungen

Abstract

Palladiumkatalysierte C‐C‐ und C‐N‐Kupplungen zählen zu den vielseitigsten und leistungsfähigsten Syntheseverfahren. Seit 15 Jahren erfreuen sich die N‐heterocyclischen Carbene (NHCs) wachsender Beliebtheit als Liganden für palladiumvermittelte Kreuzkupplungen und ähnliche Methoden. Sie sind in vielerlei Hinsicht den üblichen tertiären Phosphanen überlegen. Weil NHCs stark σ‐elektronenschiebend sind, können sie auch anspruchsvolle Substrate zu oxidativen Insertionen bewegen. Andererseits führen ihre Sperrigkeit und ihre besondere Topologie zu einer raschen reduktiven Eliminierung. Schließlich tragen die starken Pd‐NHC‐Bindungen zur hohen Stabilität der aktiven Spezies bei – auch bei niedrigen Ligand/Pd‐Verhältnissen und hohen Temperaturen. Wenn erst stabile, anwenderfreundliche und leistungsstarke NHC‐Pd‐Präkatalysatoren kommerziell verfügbar sind, liegt das Ziel eines universellen Kreuzkupplungskatalysators in greifbarer Nähe. Dieser Aufsatz beschreibt zunächst die chemischen Grundlagen zu den NHC‐Pd‐Komplexen, um ihre Besonderheiten kennenzulernen. Anschließend folgt eine umfassende Diskussion zur Anwendung dieser Katalysatoren in C‐C‐ und C‐N‐Kreuzkupplungen sowie in der Carbopalladierung.

Robust and Electron‐Rich cis‐Palladium(II) Complexes with Phosphine and Carbene Ligands as Catalytic Precursors in Suzuki Coupling Reactions

“…Nowadays, N-heterocyclic carbenes (NHCs) are ubiquitous in the literature because of their great applicability in diverse catalytic reactions, [1,2] such as cross-coupling reactions, [3][4][5] olefin metathesis, [6] hydrosilyation, [7] and polymerization [8] . Biomedical applications based on NHCs are also being developed.…”

Insights into Sonogashira Cross‐Coupling by High‐Throughput Kinetics and Descriptor Modeling

“…It is a versatile CÀC bond formation reaction that tolerates a variety of functional groups and conditions. [5][6][7][8][9][10][11][12][13][14][15][16][17][18][19][20][21][22] Sonogashira coupling is applied for producing pharmaceutical intermediates, liquid crystals, polymers, and materials with specialized optical and electronic properties. [23][24][25][26][27][28][29][30][31][32][33][34][35][36][37][38] Despite these numerous applications, our mechanistic understanding of the Sonogashira reaction is limited.…”

Amination with PdNHC Complexes: Rate and Computational Studies Involving Substituted Aniline Substrates

“…[1][2][3] In the amination catalytic cycle, the metal centre changes its electronic nature from being nucleophilic during oxidative addition (OA), to being electrophilic during amine coordination/deprotonation (Dep) and reductive elimination (RE). As N-heterocyclic carbenes are strong sigma donors, [4] oxidative addition is seldom a problem and it is generally now believed to be amine coordination and/or deprotonation that is/are rate limiting in amination (or transmetallation in analogous organometallic cross-coupling such as the Negishi reaction).…”