Stabile cyclische Carbene und verwandte Spezies jenseits der Diaminocarbene

Abstract

Der Erfolg der homogenen Katalyse kann hauptsächlich der Entwicklung einer breiten Palette von Ligandengerüsten zugeschrieben werden, die vielfach genutzt wurden, um das Verhalten von Katalysatorsystemen gezielt abzustimmen. Spektakuläre Ergebnisse auf diesem Gebiet wurden mit cyclischen Diaminocarbenen, den so genannten N‐heterocyclischen Carbenen (NHCs), erzielt, die sich vor allem durch ihr starkes σ‐Donorverhalten auszeichnen. Obwohl sich die Strukturen der NHCs recht einfach modifizieren lassen, erreichen sie bei weitem nicht die Vielfalt etwa der Phosphorliganden. Auch eine große Zahl an stabilen acyclischen Carbenen ist bekannt, diese koordinieren aber entweder nur schlecht an Metalle oder führen zur Bildung sehr empfindlicher Metallkomplexe. In den letzten fünf Jahren wurden neue Arten stabiler Carbene und verwandter C‐Liganden entwickelt – bei denen es sich nicht um NHCs handelt –, die noch stärkere σ‐Donoreigenschaften aufweisen. In diesem Aufsatz beschreiben wir die Synthese, die Charakterisierung, die Stabilität, die elektronischen Eigenschaften, das Koordinationsverhalten und die katalytische Aktivität der daraus hergestellten Komplexe und stellen Vergleiche mit verwandten NHC‐Spezies an.

Versatile Stereoselective Cycloadditions between Heterocumulenes and Phosphagermaallene Tip(tBu)GeCPMes*: Experimental and Theoretical Investigations

“…These low-field chemical shifts indicate that the P=C double bond is still present [14] and that only the Ge=C double bond has been involved in the reaction. The P=C unsaturation is also evidenced in 13 C NMR spectroscopy by a low-field shift for the carbon atom doubly bonded to the phosphorus (2 d = 180.72 ppm, C NMR spectra of 2, four signals are observed for the diastereotopic methyls of the o-iPr groups: this is due to the slow rotation of the Tip group around the Ge-ipso-C bond on the NMR spectroscopic timescale to cause the inequivalence of the two o-iPr. The large steric hindrance in 2 is also reflected by the presence of two singlets for the o-tBu of the Mes* group due to its hindered rotation.…”

“…Such compounds, higher homologues of the well-known and very important NHCs, [13] rapidly undergo a C À H insertion into an o-tBu of the Mes* group (in the case of 11 and 12) or into an o-iPr of the Tip group (in the case of 13) to lead to the tricyclic derivatives 8, 9, and 10 (Scheme 4), respectively; such insertions into a C À H bond are well known [13] and have also been observed recently for other GePHCs obtained in the reaction of 1 with dimethyl acetylenedicarboxylate [12] and benzonitrile. [11] The very surprising difference of insertion behavior (in Tip or in Mes* groups) between these three carbenes 11-13 could be explained by a slightly different geometry of the five-membered rings, the insertion occurring into the closest C À H bond.…”

“…This unprecedented kind of reaction for a heteroallene leads to phosphagermaheterocyclic carbenes (PGeHCs), new types of heterocyclic carbenes that constitute higher homologues of the well known and very useful NHCs. [13] Thus, additional studies appear necessary to understand why in some cases this phosphagermaallene behaves as a 1,2-dipole and in other cases as a 1,3-dipole, and to determine the factors that influence this reactivity.…”

Komplexe von N‐heterocyclischen Carbenen mit Boranen: Synthese und Reaktionen

“…[52] Carben-Polyborane werden in diesem Aufsatz nicht besprochen, auch wenn kürzlich ein Carben-Polyboran mit NHC-Boran-Substituent synthetisiert wurde. [53] Auch andere Carbenquellen [54] wie für Komplexe von BH 3 und BF 3 mit stabilen reinen Carbenen liegen außerhalb der Zielsetzung dieses Aufsatzes. [55] Innerhalb des Motivs der N-heterocyclischen Carbene (wobei Imidazol bei weitem der häufigste Heterocyclus ist) wurden außerdem einige Thiazol-2-ylidenBoran-Komplexe synthetisiert.…”

“…[25a, 56] Im Zuge grçßerer Strukturmodifikationen synthetisierten und isolierten wir unlängst einen Komplex aus BF 3 mit einem "cyclischen Alkylaminocarben" (im Folgenden CAAC genannt) nach Bertrand, [54,57] [58] Reduziert sich 63 b vielleicht selbst (siehe Abbildung 4)? CAAC-BH 3 -Komplexe mit einem Spirocyclohexylring in Nachbarschaft zum Carben-Kohlenstoffatom ließ sich dagegen isolieren.…”