Spektroskopische Untersuchungen an organischen Ionen, IV. Die Struktur und das Schwingungsspektrum des Harnstoff‐Kations in normalen und anomalen Salzen

Abstract

Fur das Hamstoff-Kation. wie es in den Salzen vorliegt, die Harnstoff mit star-. / W I @ ken Sauren bildet, wird bewiesen, daB es die Struktur [ H \ o _~$ ] besitzt. Der EinfluR von Wasserstoff-BrUckenbindungen zum Anion oder zum Kristallwasser aufdas Spektrum, insbesondere auf die OH-Frequenzen wird eingehend diskutiert. Die vollstandige Zuordnung der Normalschwingungen des Ions in verschiedenen Salzen wird angegeben. Bei einem Beispiel ftir ein ,,anomales" Salz wird gezeigt, daB das Spektrum genau die Charakteristika frir sog. ,,symmetrische Wasserstoffbrticken" zeigt. Das Harnstoffoxalat stellt einen Ubergangstyp zwischen echten Salzen und Molekillverbindungen dar. NH2 Harnstoff ist in besonderem MaDe zur Bildung von sog. Verbindungen hoherer Ordnung oder ,,Molekulverbindungen" befWgt2). Unter diesem Begriff fa& man eine Reihe von chemisch und strukturell sehr verschiedenen Substanzklassen msammen. Eeschrlnken wir uns auf die Molekiilverbindungen, die Harnstoff mit Sgiuren zu bilden vermag, so kann man folgende Typen aufiiihlen, die sich auf Grund des IR-Spektrums leicht unterscheiden lassen3.4). 1. Mit langkettigen Fettsgiuren sowie langkettigen a.o-Dicarbon&uren (z. B. Sebacinslure) bildet Harnstoff EinschluDverbindungen3.5). 2. Die Additionsverbindungen des Harnstoffs mit gewissen Diwbonsiruren wie Bernsteinsiiure, Adipinsirure, sind i m Gegensatz zu den Einschluherbindungen in stiichiometrischen Verhiiltnissen zusammengwtzt5), ihre IR-Spektren entsprechen denen von ,,echten" Molekulverbindungena.3.4). in denen man eine Bindung der beiden Komponenten durch Wasserstoffbriicken-und Dipolkriifte annehmen mul3. 3. Mit starken Sauren, insbesondere Mineralsauren, bildet Harnstoff Salze, in denen das Kation CHsN2O@ vorliegt, das durch Adagerung eines Protons an den Harnstoff entsteht. Das gelirufigste dieser Salze ist das in Wasser schwerlosliche Hamstoff-nitrat 7).

PROTONATED CARBONYL GROUPS II. Γ-Pyridone SALTS

“…2) and is characterized by lack of abs~rption in the region above 2500 cm-', but has a strong, broad absorption near 1300 cm-I. The high intensity, low frequency, and great breadth of the bands due to the proton in these 2 : l salts are associated with very short, probably symmetrical, hydrogen bonds as was described by Albert and Badger (22) and Takei (23) for acetamide hemihj.drochloride, by Kutzelnigg and Mecke for other acetainide salts (24) and some urea salts (25), and by Hadzi for salts of various oxide bases (26).…”