An der /:[and eines experimentellen Tatsachenmaterials yon 16 gcnauer analysierten Bandenspekfra wird gezeigt~ daft zwlschen der 0szillationsenergie der Kerne einerseits und ihrer Rotationsenergm andererseits enge Beziehungen bestehen~ die auf einen inneren Zusammenhang hindeuten und eine Erweiterung des _~Iolektilmodells verlangen. Diese Beziehungen machen es auch sehr wahrscheinlich, dab im Falle der Intensitgtsanomalie bei den N~-und 0.2-Banden die Linien wechselnder Intensitar zu einer Serie zusammenzufassen sind. Ferner wird gezeigt, daft fur die mehr oder weniger vollst~tndige Ausbildung eines Bandensystems mcht, wie korrespondenzm~tllig zu erwarten w~tre, die Starke der anharmonischen Bindung mal]-gebend is~, sondern ein anderer Grund, wahrscheinlich die Wechselwirkung z~/ischen Oszillationsschwingung der Kerne und der Elektronenbewegung.Wie ich in einem zusammenfassenden Berieht 1) iiber Bandenspektra kiirzlich habe zeigen kSnnen, hat sich unsere Kenntnis des Serienaufbaus dieser Klasse yon Spektra gerade in den letzten Jahren so sehr erweitert, dal~ wir heute bereits tiber ein ziemlich umfangreiches Zahlenmaterial verfiigen: bel etwa 30 Bandensystemen konnten die Banden mit Sicherheit in ein Kantenschema eingeordne~ werden nnd bet der Hglffe yon diesen war auch eine genauere Analyse tier Feinstruktur "nebst Isolierung der Energieterme durch Aufstellnng der Kombinationsbeziehungen mtiglich. Wir wollen nun dieses Tatsachenmaterisd dazn benutzen, einige hateressante 13eziehungen zwischen den Serienkonstanten nachznprtifeaa, deren Richtigkeit einerseits eine Serienanalyse erheblich vereinfa.chen diirfte, ~ndererseits aber auch dazu bestimmt ist, unsere Kenntnis yore Anfbau eines Molekiils zu vertiefen. Da es sich dabei nur nm die alien )[olektilspektra gemeinsamen Eigenschaften handeln soil, wollen wir im folgenden die Feinstrnktur der Banden unberiicksiehtigt lassen und damlt mode]ima~ig auf das einfache Hantelmodell zuriickgreifen, d. h. wir wollen nur die beiden Tatsachen berticksichtigen, da~ infolge ;~nderung tier Rotationsenergie B~ ~ nach B'(m + 1) 2 und B'(m--1) 2 in jeder Bande mindestens zwei Zweige, dert )-uad der R-Zweig, auftreten und daft ferner info]ge der verschiedenen Schwingungsenergien der Kerne die Banden sich in ein einheitliches Kantensehema einordnen lassen, das im ziemlich weitgehenden ~al~e der Serienformel v ~ v o q-,.v~(1 --u.r~)-u'v~(1-Jf.r~) folgt.1. Ieh wende reich znngchs~ der Frage nach der Abschattierung der Banden zu, die uns dann zu dcr erwghnten Beziehnng fiihren wird. Die 1) R. :~Iecke, Phys. ZS. 26, 217--237, 1925.
Herrn Professor D r . B i t r c k h a r d t H e l f e r i c h run1 70. Geburtstag rugeeignetFur ausgewlhlte, moglichst symmetrische Molekule mit einer Carbonyl-bzw. Thiocarbonylgruppe im Ftinfring werden die Eigenschwingungen zugeordnet. Es wird weiterhin der EinfluD von Nachbaratomen und, durch Vergleich mit offenkettigen Verbindungen. die Wirkung der Ringspannung auf die C=Obzw. C=S-Valenzschwingung diskutiert.In Fortfuhrung unserer Arbeiten uber (Thio-)Carbonylverbindungen1.2) untersuchten wir unter anderem auch die 1R-und Raman-Spektren von Molekulen des ,,Cyclopentanontypus" (X = 0 bzw. S):II X Durch Variation der Ringglieder R' und R" als CH2, NH, 0 und S konnten wir so die sich entsprechenden Eigenschwingungen der betreffenden Molekule feststellen und die meisten von ihnen auch zuordnen. Hieruber sol1 im folgenden kurz berichtet werden.Bei Ahnlichkeit der Massen von R' und R ' und bei ebener oder nahezu ebener Anordnung besitzt das Molekul C2,-Syrnmetrie, d. h. zwei aufeinander senkrecht stehende Symmetrieebenen und eine Symmetrieachse als Schnittgerade dieser Ebenen.Die Annahme einer ebenen Struktur scheint allerdings nicht immer streng gerechtfertigt zu sein. Nach rontgenographischen Beobachtungen ragt z. B. im Athylenthio-harnstoff3) und im Glykolcarbonat4) die C =X-Gruppe etwas aus der Molekulebene heraus; ferner macht das Mikrowellenspektrum (iiber die Tragheitsmomente) fur das Cyclopentanons) eine nichtebene Konstellation wahrscheinlich. Streng genommen waren in solchen Fallen also die fur eine C,-Symmetrie geltenden Auswahlbedingungen gultig. * ) Valenzwinkelstudien, VIII. Mitteil.; V11.: A. LUTTRINGHAUS und K. HAUSCHILD, Ber. dtsch. chem. Ges. 73, 145 [1940].
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