A boltition of 25 niinulos o f mcthyl octyl ketunc in 15 in1 ut' dimethylformarnide is added during one hour in a n atniosphere of nitrogen to a solution of 8-methoxycarbonyloctylidenetriphenylphosphorane (I-?), n 7 (prepared from 0.55 mmole of phosphonium salt; see p. 255) in 40 ml of dimethylformamide. The mixture is stirred for 5 hours and then left to stand for 30 hours at room temperature. The dimethylformamide is distilled off in vacuo, and the residue obtained is extracted with ether. The extract is concentrated by evaporation, diluted with 100 ml of hexane, quickly filtered through a column (200 x 15 mm) containing 60 g of A1203 and then washed through with 300 ml of hexane. Thc unsaturated ester obtained after evaporation of the solvent is saponified by heating with 5 ' %, sodium hydroxide in 80 ' .< methanol; the methanol is then partially distilled off and the residue diluted with water, extracted with ether, and acidified. Treatment with diazomethane gives the methyl ester (54), where R = C H 3 , m = 7 , n = 8 , b.p. 151-155°C/l.5 mm, n z = 1.4557. Hydrogenation of this ester in the presence of Raney nickel a t 20 'C followed by saponification with 5 N a O H in 80 % methanol (refluxing for 2 hours) affords (.t)tuberculostearic acid, m.p. 18-20°C, which is purified by crystallization from hexane a t -20 "C.

Auch fur Sonderfalle (Erhaltung der Oxogruppe, Verbindungen, wie Cyclohexanon, Tetralon i1.a.) ergeben sich neue Interpretationsrnoglichkeiten, auf die hier aus Platzmangel nicht eingegangen werden kann. AusblickDie vielfaltigen Reaktionen, die bei der Willgerodt-Kindler-Reaktion ablaufen konneninsbesondere, wenn man im weiteren Sinne auch die verschiedenen Verbindungsklassen in die Betrachtung einbezieht, die bisher schon rnit S und Amin umgesetzt wurdenmachen es unmoglich, mit einem einzigen Reaktionsverlaiif alle Erscheinungen zu erklaren. Moglicherweise ist das Thioketon aber auch dann zentrales Zwischenglied. Wir haben Anhaltspunkte dafiir, daB die Willgerodt-Kindler-Reaktion auch mit anderen Ausgangsmaterialien als Ketonen, z. B. in Gegenwart geeigneter Losungsmittel, bei erheblich niedrigerer Temperatur als bisher ublich ausgefuhrt werden kann. Dies eroffnet die Aussicht, die Kenntnis der Willgerodt-Kindler-Reaktion durch neue Gesichtspunkte zu bereichern, und bietet gute Voraussetzungen, die Vielfalt der Reaktionen und Nebenreaktionen einzuschranken. Unsere Arbeiten wurden durch das Landesamt fur Forschung Nordrhein-Westfalen und das Bundesministerium fur wissenschajiliche Forschung unterstutrt, wofiir wir iinseren Dank :urn Ausdruck bringen. zum 65. Geburtstag in Verehrung gewidmet Tetramethylharnstoff' besitzt ein gutes L6sungsvermogen fur orgunische Substanzen, ein auffallend hohes fur aromatische Verbindungen. Tetramethylharnstoff eignet sich als Medium fur basenkatalysierte Isomerisierungen, fur Alkylierungen, Acylierungen und andere Kondensationsreaktionen. Gegen Grignard-Verbindungen inert, ist er ein vorteilhafes Solvens fur deren Umsetzungen rnit in Athern wenig Ioslichen Komponenten. Einige Moglichkeiten Z N technisch durchfuhrbaren Synthesen des Tetramethylharnstoffs werden diskutierr. EinleitungBei der Bedeutung, die Losungsmittel wie Dimethylsulfoxyd, Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon in den letzten Jahren erlangt haben, iiberrascht es, daB der ihnenzumal den letztgenannten Amidennahe verwandte Tetraniethylharnstof (abgekiirzt Temur [2]) bisher so wenig beachtet wurde. Er ist nur ganz vereinzelt in der Literatur als Losungsmittel erwahnt, so fur Acetylen [3,4] und Poly-[I] Zur Struktur der Losungen 1V. -111. Mitteilung: A . Liitrringhaus u. Dagritar Berrer, Tetrahedron Letters No. 10, 10 [Z] Wir schlagen fur ,,Tetrarnethylharnstoff" diese Abkurzung vor. Sie ist aus dern griechisch-1ateinischen.Sonanzhybrid ,,TEtra-MethylURea" gebildet worden. Wir halten derartig rnnernotechnisch ausgerichtete Abkurzungen fur vorteilhafter als die beinahe kriminellen aus den Anfangsbuchstaben, etwa TMH. Zudern spricht sich TMH dreisilbig, ,,Ternur" zweisilbig. -DMS bedeutet z. B. je nach Wahl ,,Dirnethylsulfoxyd' oder ,,Dokumentation der Molekul-Spektroskopie" (in ,,DMS-Kartei"). [3] DRP. 748245 (1937). DuPont de Nemours, Erf.: N. D. Scott