Solvation effect in thermal decomposition of 2,2?-azoisobutyronitrile on theN,N-dimethylformamide/acrylonitrile system

Abstract

The thermal decomposition rate constant of AIBN (kd) in N, N‐dimethylformamide (DMF)/acrylonitrile (AN) mixtures of various compositions at 60°C is studied. The kd value is (6.45 ± 0.3) × 10−4 min−1 for pure DMF and (7.20 ± 0.3) × 10−4 min−1 for pure acrylonitrile. The kd values of DMF/AN mixtures were found to be dependent on the mixture composition. This dependence is not a linear function of the monomer mole fraction (xM), but has a minimum at ca. 70 mol % of AN. The relationship kd = f(xM) has been interpreted on the basis of the hypothesis of initiator solvation by monomer AN and solvent DMF. © 1996 John Wiley & Sons, Inc.

Kinetic study of the free‐radical polymerization of vinyl acetate in the presence of deuterated chloroform by 1H‐NMR spectroscopy

“…This dependence was not a linear function from the VAc molar fraction. The same results have been reported for the k d of AIBN in various solvent/monomer mixtures, such as N,N ‐dimethylformamide (DMF)/methyl methacrylate (MMA),27 DMF/acrylonitrile (AN),28, 29 and DMF/MMA/AN30 at 60°C. The dependence of the k d of AIBN on the solvent concentration (or equivalent [M]) has been interpreted on the bases of the hypothesis of initiator solvation by the monomer and solvent alone and by the mixed monomer/solvent 29, 31…”

Functional azo-initiators - thermal decomposition in acrylonitrile/N,N-dimethylformamide mixtures

“…Aby wyjaoeniae zmianê k d w zale¿nooeci od stê¿enia monomeru w mieszaninie AN/DMF, zastosowano model oparty na solwatacji inicjatora rozpuszczalnikiem i monomerem [11][12][13] opisuj¹cy to zjawisko równaniami kinetycznymi, uwzglêdniaj¹cymi zale¿nooeci sta³ych szybkooeci rozpadu oraz stê¿eñ wzglêdnych poszczególnych solwatów w uk³adzie od sk³adu mieszaniny (x M ). Okreoelenie tych relacji daje mo¿liwooeae ilooeciowej interpretacji wp³ywu oerodowiska reakcji na mechanizm rozpadu inicjatorów.…”

“…W modelu solwatacji inicjatora monomerem i rozpuszczalnikiem [11,13] [14]; t, p, n, lexperimentally determined values; equations (5)- (8)…”

“…Jednym z etapów inicjowania jest rozpad termiczny inicjatora. Zale¿nooeae sta³ej szybkooeci rozpadu ró¿nych inicjatorów od sk³adu mieszaniny reakcyjnej by³a przedmiotem badañ opisanych przez nas w tej publikacji i w wielu poprzednich [13,14].…”

“…Od tego sk³adu zale¿¹ natomiast wzglêdne stê¿enia solwatów, co wp³ywa na wartooeae ogólnej sta³ej szybkooeci rozpadu k d . Stosuj¹c omawiany model opisalioemy dooewiadczalne zale¿nooeci kinetyczne dotycz¹ce podstawowych procesów elementarnych, okreoelane w pe³nym zakresie zmian stê¿enia monomeru, w polimeryzacji w roztworze akrylonitrylu (AN) [13,16,17] i metakrylanu metylu (MMA) [11,18] w N,N-dimetyloformamidzie (DMF) w obecnooeci 2,2'-azobisizobutyronitrylu (AIBN).…”