Functional azo-initiators - thermal decomposition in acrylonitrile/N,N-dimethylformamide mixtures

Abstract

Streszczenie-Zbadano elementarn¹ reakcjê procesu polimeryzacji rodnikowej, tj. termiczny rozpad szeregu inicjatorów azowych-kwasu 4,4'-azobis(4-cyjanowalerianowego) (ACPA) oraz pochodnych 2,2'-azobisizobutyronitrylu (AIBN)-w mieszaninach akrylonitryl (AN)/N,N-dimetyloformamid (DMF), w funkcji stê¿enia monomeru (xM) w temp. 60 o C. Jednoznacznie stwierdzono I-rzêdowooeae tej reakcji w przypadku wszystkich u¿ytych inicjatorów. Zale¿nooeci kd = f(xM) wyznaczone dooewiadczalnie s¹ nieliniowe, ró¿ni¹ siê przebiegiem, co wi¹¿e siê ze zró¿nicowan¹ budow¹ chemiczn¹ azoinicjatorów, mo¿na je opisaae modelem solwatacji inicjatora (I) monomerem (M) i rozpuszczalnikiem (S). Okreoelono wystêpuj¹ce w uk³adzie postacie solwatacyjne, obliczono (stosuj¹c algorytm Marquardta) ich wzglêdne sta³e stabilnooeci, sta³e szybkooeci termicznego rozpadu i wzglêdny udzia³ w mieszaninie. W warunkach ma³ych stê¿eñ AN w roztworze DMF przewa¿aj¹ solwaty podwójne z rozpuszczalnikiem SIS (rozpuszczalnik, inicjator, rozpuszczalnik) i mieszane MIS (monomer + rozpuszczalnik), natomiast w stê¿onych roztworach, gdy xM > 0,5 zwiêksza siê udzia³ podwójnych postaci solwatacyjnych z monomerem MIM, charakteryzuj¹cych siê najwy¿sz¹ sta³¹ szybkooeci rozpadu. S³owa kluczowe: polimeryzacja rodnikowa akrylonitrylu, rozpad termiczny azoinicjatorów, rzêdowooeae reakcji rozpadu termicznego, sta³a szybkooeci rozpadu termicznego, solwatacja inicjatora. FUNCTIONAL AZO-INITIATORS-THERMAL DECOMPOSITION IN ACRYLONITRILE/N,N-DI-METHYLFORMAMIDE MIXTURES Summary-The elementary reaction in radical polymerization process i.e. thermal decomposition of series of azo-initiators-4,4'-azobis(4-cyanopentanoic) acid (ACPA) and 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN) derivatives (Scheme A)-in the mixtures of acrylonitrile (AN)/N,N-dimethylformamide (DMF), in relation to monomer concentration (xM) at temp. 60 o C, was investigated. It was found unambiguously that the reaction order equaled 1 for all initiators tested (Fig. 2). Experimentally determined courses of k d = f(x M) dependence are nonlinear (Fig. 3), their plots differ what can be connected with diverse chemical structures of azo-initiators, and they can be described by a model of initiator solvation by monomer (M) and solvent (S). The solvated forms occurring in the system were determined. Their relative stability constants and thermal decomposition rate constants were calculated (applying Marquardt's algorithm) as well as relative parts in the mixture (Table 3). At low AN concentrations in DMF solutions the double solvates with solvent SIS and mixed MIS (monomer + solvent) predominate whereas in the concentrated solutions, when xM > 0.5, the contribution of double solvated forms with monomer MIM, characterized with the highest decomposition rate constant, increases.

Polymerization of acrylonitrile in the presence of functional azo-initiator 2,2'-azobis[2-methyl-omega-hydroxy-oligo(oxyethylene) propionate]

“…Warunkiem w³aoeciwej interpretacji jest wiêc jednoznaczne wyznaczenie rzêdów reakcji. W poprzednich pracach [6,7], badaj¹c szybkooeae rozpadu szeregu inicjatorów azoestrowych -pochodnych AIBN -w mieszaninie AN/DMF w temp. 60 o C, wyznaczylioemy rzêdowooeae reakcji rozpadu tych inicjatorów, zgodn¹ z klasycznym mechanizmem reakcji; by³a ona równa 1.…”

“…Znajomooeae wartooeci sta³ych szybkooeci rozpadu azoestru AIB-OOE(400) [7] oraz sta³ych szybkooeci inicjowania w uk³adzie AN/DMF w temp. 60 o C w zale¿nooeci od stê¿enia monomeru pozwala na obliczenie wspó³czynników efektywnooeci inicjowania z równania: (12) Wartooeci f dotycz¹ce ró¿nych stê¿eñ AN s¹ w przy-bli¿eniu sta³e (tabela 1); ich oerednia arytmetyczna wynosi f oer.…”

“…3. Zale¿nooeae sta³ych szybkooeci rozpadu (k d ) [7] i inicjowania (2k d f) oraz sta³ych szybkooeci inicjowania poszczególnych postaci solwatacyjnych od u³amka molowego monomeru (x M ) w uk³adzie AN/DMF/AIB-OOE(400) w temp. 60 o C; t -punkty dooewiadczalne Fig.…”

“…3. Decomposition rate constant (k d ) [7], initiation rate constant (2k d f) and initiation rate constants for particular solvated forms as functions of monomer mole fraction (x M ) in AN/DMF/AIB-OOE(400) system at temp. 60 o C; t -experimental values to wartooeci globalnej sta³ej szybkooeci nie powinny ulegaae zmianie.…”

Radical initiators and their influence on the viscosity and molecular weight of acrylic polymers applied in pressure-sensitive adhesives

“…Bifunctional initiator contains two or more (similar or different) groups in its structure that can initiate the polymerization process via strictly defined mechanisms (ionic, radical) [1][2][3][4].…”