Selektive Hydrierung ungesättigter Modellverbindungen mit solvensstabilisierten Palladium‐Kolloidkatalysatoren

Abstract

Die katalytische Hydrierung ungesattigter Verbindungen ist eine der altesten und am besten untersuchten Katalysereaktionen. Industriell werden uberwiegend heterogene Katalysatoren wie z. B. Tragerkatalysatoren (Palladium auf Aktivkohle), Skelettkatalysatoren (Raney-Nickel) oder Metalloxidkatalysatoren (Kupferchromoxid) verwendet. Seit 1938 ist durch Arbeiten von M. Calvin auch die homogenkatalysierte Hydrierung bekannt . Wahrend die vollstandige Hydrierung einer oder mehrerer C-C-Mehrfachbindungen in der Regel kein Problem darstellt und durch geeignete Auswahl des Katalysators und der Reaktionsbedingungen gelost werden kann, ist die selektive Hydrierung ungesattigter Verbindungen, z. B. von Dienen zu Monoenen oder von Alkinen zu Alkenen, weiterhin problematisch. Mit den meisten Katalysatoren kann zwar bei der Hydrierung von Dienen zu Monoenen [ 1-71 der gewunschte ,,Hydriergrad" erreicht werden, das Produktgemisch enthalt aber oftmals noch grobere Anteile des Diens und schon betraehtliche Anteile des unerwunschten Alkans. Da sich die physikalischen Eigenschaften der Alkane deutlich von denen der Alkene unterscheiden, konnen auch schon geringe Alkan-Beimengungen die Produkteigenschaften des Gemisches (2.B. den Schmelz-oder Trubungspunkt) sehr ungiinstig beeinflussen. iihnliche Beobachtungen gelten fur die selektive Hydrierung von Alkinen zu Alkenen unter Vermeidung der Bildung von Alkanen [6-121. In der vorliegenden Arbeit wird ein neues Katalysatorsystem vorgestellt , das sich durch auBergewohnliche Selektivitat bei der Hydrierung von Dienen und Alkinen auszeichnet. Alkohole sind haufig envunschte Zielprodukte der heterogen katalysierten Reaktion von Wasserstoff mit Kohlenmonoxid und mit technisch wichtigen organischen Substraten, die die C=O-Gruppe enthalten (Carbonsauren und Ester, 0x0-Aldehyde, Ketone). In diesen Fallen mussen sowohl Katalysator als auch Reaktionsbedingungen sorgfaltig ausgewahlt werden, um die gewunschte Verbindung mit hoher Selektivitat zu erhalten. So * Dr. rer. nat. l? Claus, Chem.-Ing. M. Lucas und Dip1.-Chem. K . Schrodter, Zentrum fur Heterogene Katalyse,

Organic Carbonates as Solvents in Synthesis and Catalysis

“…Furthermore, dienes, alkynes, and diolefinic fatty acids have been selectively hydrogenated in propylene carbonate with a Pd−colloid catalyst. The selective hydrogenation has been accomplished at room temperature and ambient hydrogen pressure . The Pd catalyst is stabilized by propylene carbonate.…”

“…The selective hydrogenation has been accomplished at room temperature and ambient hydrogen pressure. 320 The Pd catalyst is stabilized by propylene carbonate. This stabilizing effect is illustrated in Figure 61.…”

Structural Characterization of Catalytically Active Metal Nanoclusters in Poly(amide imide) Films with High Metal Loading

“…Metal clusters attract considerable interest for basic research due to their potential regarding new technologies for advanced materials and applications such as in catalysis. − Single nanoclusters may survive in high vacuum for some time, but macroscopic visible amounts of nanoclusters need to be stabilized by protective colloids: polymers, − surfactants, − or solvents. , Clearly, the protectiveness is closely related to the generation, stability, quality, and application of the clusters.…”

Organic carbonates as stabilizing solvents for transition-metal nanoparticles

“…[28][29][30] Reports on metal nanoparticles in organic carbonates are rare and appear to be of accidental coincidence for Pd-NPs. [31][32][33][34] Here we demonstrate that PC can generally stabilize small M-NPs (<5 nm).…”

“…25c-e Hydrogenation of cyclohexene and 1-hexyne Organic carbonates have recently been used as solvents in catalysis, e.g., for platinum-catalyzed hydrosilylation of unsaturated fatty acid esters 35 in Pd-catalyzed substitution reactions, 36 regioselective rhodium-catalyzed hydroformylation 37 and in the asymmetric iridium-catalyzed hydrogenation of olefins. 2,38 Palladium colloids in PC were used to hydrogenate dienes and alkynes 31,32 and for Heck-reactions. 33 The weak interactions between a nanoparticle and organic carbonates could be of interest to develop more efficient catalyst processes.…”