Sandwich‐ und Tripeldecker‐Komplexe des 1,4‐Diboracyclohexadiens ausgehend von 1,4‐Dibora‐2‐cyclohexen‐Derivaten1)

Wörner, Karl-Fred; Uhm, Jae-Kook; Pritzkow, Hans; Siebert, Walter

doi:10.1002/cber.19901230605

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Synthesis of Nickel Double-decker Complexes Containing 1,4-Dibora-2,5-cyclohexadiene Derivatives as Ligand

2002

Journal of the Korean Chemical Society

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η 5 -Cyclopentadienyl)(η 6 -1,2,3,4-tetramethyl-1,4-dibora-2,5-cyclohexadiene)Ni (5) (η 5 -Cyclopentadienyl)(η 6 -1,2,3,4-tetramethyl-1,4-dibora-2,5-cyclohexadiene)Ni (5) was synthesized as a main product by the reaction of cyclopentadienyl(carbonyl)nickel dimer and 1,2,3,4-tetramethyl-1,4-dibora-2-cyclohexene (1). Di-allyl nickel reacted with 2,3-diethyl-1,4-di-methyl-1,4-dibora-2-cyclohexene (2) at − 20 o C to give bis(η 6 -2,3-diethyl-1,4-dimethyl-1,4-dibora-2,5-cyclohexadiene)nickel (6) in the yield of 15%. By the reaction of di-allyl nickel and 2,3-dimethyl-1,4-diethoxy-1,4-di-bora-2-cyclohexene (3) at −20 o C bis[η 6 -2,3-dimethyl-1,4-diethoxy-1,4-di-bora-2,5-cyclohexadiene]nickel (7) was obtained in 22% yield. These double-decker complexes were difficult to separate because of their unstabilities and were identified by ESR, NMR, MS and elemental analysis, etc.

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“…(1) f g => GOC ! (CpNiCO)2 diallyl nickel o )j#', 1,4-dialkyl-1,4dibora-2-cyclohexene ABCJ j 1,4-dialkyl-1,4-dibora-2, 5…”

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Synthesis of Nickel Double-decker Complexes Containing 1,4-Dibora-2,5-cyclohexadiene Derivatives as Ligand

2002

Journal of the Korean Chemical Society

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“…Typische Beispiele sind die isomeren Verbindungen Benzo-1,3-dihydro-1,3-diborapentafulven (A) [1][2][3] und l,4-D ihydro-l,4-diboranaphthalin (B) [2,4,5]. Unsere Untersuchungen an 2,3-Dihydro-l,3-diborol (C) [6,7] und 1,4-Diboracyclohexen-2 (D) [8,9] haben gezeigt, daß auch partiell gesättigte O rganoborane in der K om plexchemie eingesetzt werden können. Die wasser stofftragenden sp3-hybridisierten Kohlenstoffato me der Heterocyclen C und D werden während der Komplexierung dehydriert, wobei sie dann als 3-bzw.…”

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Neue Borkohlenstoffheterocyclen: Benzo-1,4-diboracyclohepten-2, 1,4-Diboracyclohepten-2 und das isomere 6.6-Dimethy 1-2-methyliden-1,3-diboracyclohexan / New Organoboran Heterocycles: Benzo-1,4-diboracycloheptene-2, 1,4-Diboracyclopentene-2 and the Isomeric 6,6-Dimethyl-2-methylidene-1,3-diboracyclohexane

Schulz

Seyffer

Deobald

et al. 1994

Zeitschrift Für Naturforschung B

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2,3-B enzo-1,4-diboracycloheptene-2, 1,4-Diboracycloheptene-2, 6.6-Dim ethyl-2-m ethylidene-1,3-diboracyclohexane The reaction o f l,l-bis(trim ethylstannyl)-2-m ethylpropene-l and l,3-bis(dichloroboryl)-propane leads to the chloro derivate o f 6,6-dim ethyl-2-m ethylidene-l,3-diboracyclohexane (1 a), in which the Cl atom s are substituted by the dim ethylam ino and the methyl group to yield lb and lc . Similarly the benzo-l,4-diboracycloheptene-2 derivative 2 a is obtained from I,2-C6H4(SnM e3)2 and (C12B)2C3H6. Replacement o f the substituent leads to the dimethylami no (2b) and methyl derivatives (2c). R edox reaction between hexyne-3 and (I2B)2C3H 6 results in the formation o f l,4-diiodo-2,3-diethyl-l,4-diboracycloheptene-2 (3a), which is methylated to give 3c. The constitutions o f l a -c , 2 a~c and 3a,c are derived from N M R and MS data and are confirmed by X-ray structure analyses for 1 b and 2 b. Ungesättigte Organoborheterocyclen werden leicht durch geeignete M etallkomplexfragmente komplexiert. Typische Beispiele sind die isomeren Verbindungen Benzo-1,3-dihydro-1,3-diborapentafulven (A) [1-3] und l,4-D ihydro-l,4-diboranaphthalin (B) [2, 4, 5]. Unsere Untersuchungen an 2,3-Dihydro-l,3-diborol (C) [6, 7] und 1,4-Diboracyclohexen-2 (D) [8, 9] haben gezeigt, daß auch partiell gesättigte O rganoborane in der K om plexchemie eingesetzt werden können. Die wasser stofftragenden sp3-hybridisierten Kohlenstoffato me der Heterocyclen C und D werden während der Komplexierung dehydriert, wobei sie dann als 3-bzw. 4-Elektronendonoren wirken und rj5 bzw. rf an das Metallkomplexfragment gebunden sind. Die dehydrierende Komplexierung ist abhängig vom eingesetzten M etallkomplexfragment, wie die unterschiedliche Reaktivität von 2,3-Dihydro-l,3-diborol-Derivaten gegenüber (C5H 5)Ni-und (C5H 5)Co-Fragmenten zeigt. W ährend im ersten Fall eine dehydrierende Komplexierung stattfindet [10], bleibt der Komplexierung mit (C5H 5)CoTübingen 0 932-0 7 7 6 /9 4 /0 4 0 0 -0 4 6 5 /$ 01.00/0 einer C -H -B 3-Zentrenwechselwirkung [11] er halten.W ährend beim 2,3-Dihydro-l,3-diborol C und beim 1,4-Diboracyclohexen-2 D ein bzw. zwei sp3-hybridisierte Kohlenstoffatom e im Ring die Bor atom e trennen, befinden sich in den hier vorge stellten Heterocyclen drei C H 2-Gruppen zwischen den Boratom en. Komplexierungsversuche dieser O rganoborane sollen Inform ationen über die A k tivierung von C -H-Bindungen in diesen H etero cyclen liefern. W ir berichten hier zunächst über Synthese und Eigenschaften von 1,2 und 3.Cxjx 00 < > 0 Ergebnisse und DiskussionDarstellung und Eigenschaften von 1,2 und 3 Die zweifache Hydroborierung von Allen führt zu l,3-Bis(dichlorboryl)propan, dessen Lewis-acide BCl2-Funktionen mit Verbindungen des Typs R SnM e3 unter Knüpfung einer R -B -B indung und A bspaltung von M e3SnCl reagieren.

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Ein neutrales 1,4‐Diborabenzol als π‐Ligand in Actinoidkomplexen

Paprocki

Hrobárik

Harriman³

et al. 2020

Angewandte Chemie

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Die π‐Koordination von Aren‐ und anionischen Heteroarenliganden ist ein allgegenwärtiges Strukturmotiv in der metallorganischen Chemie der d‐ und f‐Block‐Elemente. Im Gegensatz dazu sind vergleichbare π‐Wechselwirkungen neutraler Heteroarene, darunter auch solche neutraler, aromatischer Borheterocyclen, für den f‐Block weit weniger verbreitet, was z. T. mit einer geringeren Effektivität der Metall‐zu‐Ligand‐Rückbindung in Zusammenhang gebracht werden kann. Für die Actinoide sind π‐Komplexe mit neutralen Heteroarenliganden sogar gänzlich unbekannt. Durch Ausnutzung der außergewöhnlichen π‐Donorstärke eines 1,4‐Diborabenzols ist es uns nun gelungen, eine Reihe stabiler π‐Halbsandwichkomplexe des Thoriums(IV) und des Urans(IV) über einen erstaunlich einfachen Zugang zu generieren: Umsetzung eines 1,4‐Diborabenzols mit ThCl4(dme)2 bzw. UCl4 in Gegenwart einer Lewis‐Base. Hierdurch konnten die ersten Beispiele für Actinoidkomplexe mit einem neutralen Borheterocyclus als Sandwich‐artigem Liganden erhalten werden. Laut experimentellen und theoretischen Studien ist die starke Actinoid‐Heteroaren‐Wechselwirkung in diesen Molekülen im Wesentlichen von elektrostatischer Natur. Der kovalente Hauptbeitrag wird hingegen von der Ligand‐zu‐Metall‐π‐Wechselwirkung geleistet, während π/δ‐Rückbindungsanteile kaum eine Rolle spielen.

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Sandwich‐ und Tripeldecker‐Komplexe des 1,4‐Diboracyclohexadiens ausgehend von 1,4‐Dibora‐2‐cyclohexen‐Derivaten1)

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Ein neutrales 1,4‐Diborabenzol als π‐Ligand in Actinoidkomplexen

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