Ein neutrales 1,4‐Diborabenzol als π‐Ligand in Actinoidkomplexen

Abstract

Die π‐Koordination von Aren‐ und anionischen Heteroarenliganden ist ein allgegenwärtiges Strukturmotiv in der metallorganischen Chemie der d‐ und f‐Block‐Elemente. Im Gegensatz dazu sind vergleichbare π‐Wechselwirkungen neutraler Heteroarene, darunter auch solche neutraler, aromatischer Borheterocyclen, für den f‐Block weit weniger verbreitet, was z. T. mit einer geringeren Effektivität der Metall‐zu‐Ligand‐Rückbindung in Zusammenhang gebracht werden kann. Für die Actinoide sind π‐Komplexe mit neutralen Heteroarenliganden sogar gänzlich unbekannt. Durch Ausnutzung der außergewöhnlichen π‐Donorstärke eines 1,4‐Diborabenzols ist es uns nun gelungen, eine Reihe stabiler π‐Halbsandwichkomplexe des Thoriums(IV) und des Urans(IV) über einen erstaunlich einfachen Zugang zu generieren: Umsetzung eines 1,4‐Diborabenzols mit ThCl4(dme)2 bzw. UCl4 in Gegenwart einer Lewis‐Base. Hierdurch konnten die ersten Beispiele für Actinoidkomplexe mit einem neutralen Borheterocyclus als Sandwich‐artigem Liganden erhalten werden. Laut experimentellen und theoretischen Studien ist die starke Actinoid‐Heteroaren‐Wechselwirkung in diesen Molekülen im Wesentlichen von elektrostatischer Natur. Der kovalente Hauptbeitrag wird hingegen von der Ligand‐zu‐Metall‐π‐Wechselwirkung geleistet, während π/δ‐Rückbindungsanteile kaum eine Rolle spielen.