Resonance Raman Spectroscopy, and Its Application to Inorganic Chemistry. New Analytical Methods (27)

Abstract

Resonance Raman spectra are obtained when the wave number of the exciting radiation is close to, or coincident with, that of an electronic transition of the scattering species. Such spectra are usually characterized by a very large enhancement of the intensities of particular Raman bands, sometimes with the appearance of intense overtone and combination tone progressions. The technique provides detailed information about excited electronic states because it is only the vibrational modes associated with the chromophore that are resonance‐Raman active. Additionally, the high sensitivity is such that compounds at concentrations as low as 10−6 mol/L may be detected, enabling resonance Raman spectroscopy to be used as an analytical tool and for the study of chromophores in molecules of biological interest.

O efeito SERS na análise de traços: o papel das superfícies nanoestruturadas

“…O efeito Raman ressonante é um acoplamento vibrônico que ocorre quando a energia da radiação excitante se aproxima ou coincide com uma banda de transição eletrônica permitida da espé-cie em estudo, fazendo com que haja um aumento substancial na intensidade das bandas das vibrações envolvidas com o grupo cromofórico 4 . Já o efeito SERS, é observado quando uma espécie química está próxima ou adsorvida sobre uma superfície metálica rugosa, permitindo um aumento significativo da intensidade Raman.…”

Modelos para dispersão Raman em polímeros conjugados

“…O termo C está relacionado com o acoplamento vibrônico entre o segundo estado eletrônico excitado e o estado eletrônico fundamental e o termo D descreve a intensificação das bandas de combinação e harmônicas. Esses três últimos termos (B, C e D), entretanto, só têm importância significativa quando a contribuição do termo A for pequena 5 .…”

“…Esta intensificação, porém, é seletiva e não tem a mesma magnitude para todas as bandas, podendo este ganho de intensidade chegar a cinco ordens de grandeza 5 . Este tipo de intensificação é chamado de efeito Raman ressonante.…”

“…Além da informação vibracional, o efeito Raman ressonante nos permite obter informações sobre o estado eletrônico excitado pela medida da intensidade Raman em função da freqüência da radiação excitante (perfil de excitação Ramam ressonante 4,5 ) ou pela medida do fator de despolarização em função da freqüência da radiação excitante (perfil de dispersão do fator de despolarização 5,7 ).…”

“…O termo C está relacionado com o acoplamento vibrônico entre o segundo estado eletrônico excitado e o estado eletrônico fundamental e o termo D descreve a intensificação das bandas de combinação e harmônicas. Esses três últimos termos (B, C e D), entretanto, só têm importância significativa quando a contribuição do termo A for pequena 5 .Além da informação vibracional, o efeito Raman ressonante nos permite obter informações sobre o estado eletrônico excitado pela medida da intensidade Raman em função da freqüência da radiação excitante (perfil de excitação Ramam ressonante 4,5 ) ou pela medida do fator de despolarização em função da freqüência da radiação excitante (perfil de dispersão do fator de despolarização 5,7 ).A espectroscopia Raman, e particularmente o efeito Raman ressonante, são técnicas muito utilizadas dentro da ciência dos polímeros, podendo prover informações, por exemplo, sobre a taticidade, a ordem/desordem molecular, o mecanismo de polimerização, a estrutura conformacional, transições de fase e, no caso de polímeros ou copolímeros coloridos, é possível determinar a natureza de segmentos da cadeia polimérica 8 .O estudo de polímeros conjugados através da espectroscopia Raman aumentou consideravelmente após 1977, quando Shirakawa et al 9 descobriram que o poliacetileno tem a sua condutividade drasticamente aumentada após dopagem, ou seja, quando submetido a um processo redox, com a subseqüente criação de espécies carregadas. Desde então, outros polímeros conjugados mostraram-se bons condutores quando submetidos a um processo de dopagem.…”