Modelos para dispersão Raman em polímeros conjugados

Abstract

Recebido em 12/4/04; aceito em 2/9/04; publicado na web em 5/11/04 RAMAN DISPERSION MODELS IN CONJUGATED POLYMERS. Raman dispersion refers to the dependence of the position of Raman bands on the energy of the exciting radiation. In this work, the three main models currently used to explain this phenomenon (Conjugated Length Model, Amplitude Mode Model and Effective Conjugation Coordinate Model) are discussed. Raman dispersion is a consequence of π electron delocalization, but each model describes in a different way how π electron delocalization affects the position of Raman bands. Here the features, qualities and problems of the three models are highlighted.Keywords: vibrational spectroscopy; conjugated polymers; Raman dispersion. INTRODUÇÃOA espectroscopia Raman teve origem em 1928 quando C.V. Raman publicou um artigo onde descrevia a observação experimental do espalhamento inelástico da luz visível 1 , feito este que lhe rendeu o prêmio Nobel de Física em 1930 2 . Assim como a espectroscopia de absorção (ou emissão) no infravermelho, a espectroscopia Raman fornece informações sobre níveis de energia vibracionais e sobre a estrutura molecular. Como os processos físicos envolvidos em cada uma dessas duas técnicas são diferentes, com regras de seleção diferentes, as informações fornecidas por elas não são as mesmas, mas complementares 3 .A energia da radiação inelasticamente espalhada pode ser maior ou menor que a energia incidente (espalhamento anti-Stokes e Stokes, respectivamente) e essa diferença é igual à transição vibracional da molécula. Caso as energias incidente e espalhada tenham os mesmos valores, o espalhamento será elástico (também chamado de espalhamento Rayleigh) e nenhuma informação vibracional molecular estará nele contida. Comumente, o espalhamento Stokes é o mais utilizado pela maior intensidade de seu sinal em relação ao espalhamento anti-Stokes, pois enquanto o primeiro depende da população do estado vibracional fundamental, o último depende da população de estados vibracionais excitados 4 . Esquematicamente podemos representar o espalhamento inelástico e elástico como apresentado na Figura 1.Se a energia da radiação excitante coincidir ou se aproximar da energia de uma transição eletrônica permitida da molécula há a intensificação do sinal espalhado. Esta intensificação, porém, é seletiva e não tem a mesma magnitude para todas as bandas, podendo este ganho de intensidade chegar a cinco ordens de grandeza 5 . Este tipo de intensificação é chamado de efeito Raman ressonante.A intensidade das bandas Raman, no efeito Raman ressonante, foi descrita por Albrecht 6 como a soma de quatro termos, denominados A, B, C e D. Destes, o mais importante na grande maioria dos casos é o termo A, o qual é responsável pela intensificação dos modos totalmente simétricos, enquanto o termo B responde pelo aumento na intensidade dos modos não-totalmente simétricos que intermediam o acoplamento entre o primeiro e o segundo estados eletrônicos excitados (acoplamento vibrônico). O termo C está relacionado com o acopla...

The Nature of In-Plane Skeleton Raman Modes of P3HT and Their Correlation to the Degree of Molecular Order in P3HT:PCBM Blend Thin Films

“…A number of different models such as the conjugation length model (CLM), the amplitude mode model (AMM), and the effective conjugation coordinate model (ECCM) have been suggested to explain the Raman dispersion phenomenon. ,− These models are all related to the (effective) conjugation length of a polymer. For example, in the CLM, a polymer is considered to be an infinite chain made up of segments of different conjugation lengths.…”

Development and characterization of post-consumer rubber tire powder, high density polyethylene and ethylene-octene-1copolymer ternary mixtures

“…region of high frequency (2500-3200 cm ), attributed to methylenic group (-CH 2 -), characteristic of polyethylene [23] . C2C8 copolymer presents high similarity with HDPE, just because ethylene monomers take part of its structure; however, its spectrum reveals some differences due to the presence of octene 1 units, mainly in the region of low frequencies, from 400 to 800 cm , due to C-SO x bonds, at 1600 cm -1 related to C-S bonds, in the range of 2900 and 3100 cm -1 due to C-H bonds, and 3500 cm -1 due to S-H bonds [23] .…”

Absorção de SO₂ por líquidos iônicos: efeito do ânion

“…Os espectros UV-vis obtidos para os LI formados pelo cátion BMI e pelos ânions de haletos e pseudo-haleto na presença de SO 2 , estão apresentados na figura 23. A dependência da energia da radiação no deslocamento Raman foi também observada na literatura em outros sistemas como o Azul de fenol e poliacetileno 48,53,54 . Para o caso do azul de fenol, uma molécula do tipo "push-pull" que possui transferência de carga intramolecular, a proposta de explicação está baseada no modelo de "excitação seletiva do estado de solvatação".…”