Reaktionen des 1,1′, 3,3′‐Tetrakis(dimethylamino)‐1λ⁵, 3λ⁵‐diphosphets mit SH‐aciden Verbindungen

Abstract

Die Reaktion von 1,′,3,3′‐Tetrakis(dimethylamino)‐1λ5, 3λ5 ‐diphosphet (1) mit Schwefelwasserstoff führt zu Bis(dimethylamino)thiophosphonylmethyliden‐methyl‐bis(dimethylamino)phosphoran(5). Wasser spaltet aus 5 Dimethylamin ab und bildet Bis(dimethylamino)thiophosphonyl‐methyl(dimethylamino)phosphonylmethylen 6. Bei der Umsetzung von 1 mit Ethylmercaptan entstehen das 2,4‐Bis(ethylthio)‐Derivat von 1, die Verbindung 8 und Bis(dimethylamino)‐phosphanylmethyliden‐methyl‐bis(dimethylamino)phosphoran (9), das auch aus 1 und 2, 4, 6‐Trimethylphenyl‐phosphan gebildet wird. Thiophenol protoniert 1 zum entsprechenden Kation, das als Thiophenolat 10 isoliert wird. Eigenschaften, NMR‐ und Massenspektren von 5, 6 und 8 – 10 werden beschrieben und diskutiert.

1, 2λ5‐azaphosphinines and a new 1λ5, 3λ5‐. Diphosphinine

“…S3'PR and es ecially S3'PX of the thiophosphoryl group of the C substituent with a PCPS framework differ only slightly from the respective S3'P values of compound 17 (4.6 or 1.4 ppm upfield shift relative to 17 [9]). In contrast to the C4,C5-bisdiphenylphosphinoyl substituted diphosphabenzene, a 4J(PAPR) long-range coupling could be detected 1141. with the analogous data of 17, in contrast to PR and Px (shown earlier) [9]. The resonance lines of the hydrogen atoms H' and Hd in the 'H-NMR spectrum at 300 K are noticeably broadened (see Table 2).…”

“…S3'PA and S3'PM lie within the narrow shift interval of these A*-diphosphinines [8,13]. S3'PR and es ecially S3'PX of the thiophosphoryl group of the C substituent with a PCPS framework differ only slightly from the respective S3'P values of compound 17 (4.6 or 1.4 ppm upfield shift relative to 17 [9]). In contrast to the C4,C5-bisdiphenylphosphinoyl substituted diphosphabenzene, a 4J(PAPR) long-range coupling could be detected 1141. with the analogous data of 17, in contrast to PR and Px (shown earlier) [9].…”

“…Only compound 10 and a number of asymmetrically substituted analogs [7,23] exhibit significantly shorter and (between the electron withdrawing substituents) longer C-C bonds. To these substituents, in the case of compounds 9 and 10, belong NH-Et groups, originating from the ethyl isothiocyanate. They are linked to the phosphinine rings by C-N bonds with a distinct double bond character (135.1 and 137.1 pm).…”

Neue 1λ5, 3λ5-[1,3]Diphosphinine mit Thio- und Selenophosphonsäureresten - Darstellung, Kristallstruktur, NMR-Daten und Komplexbildung mit PdII

“…Im 1 H-NMR-Spektrum liegen die H a -und H b -Multipletts von 4 und 5 in den fu È r k 5 -[1,3]Diphosphinine zu erwarteten Bereichen [5,6]. Die Zuordnung der Kopplungskonstanten 2,3,4 J(PH) und der Interringkopplungskonstanten 4 J(H a H b ) sowie der N(CH 3 ) 2und N(C 2 H 5 )-Gruppen von 4±6 erfolgte mittels 1 H{ 31 P A,M,X ±CW}-oder 1 H{ 31 {1,1,3,3-Tetrakis(dimethylamino)-5-phenyl-1k 5 ,3k 5 -[1,3]diphosphinin-4-yl}thiophosphonsa È ure-bis(diethylamid) (4): 2,78 g (10,5 mmol) 1,1,3,3-Tetrakis(dimethylamino)-1k 5 ,3k 5 [43] Direkte Methoden [43], gegen F 2 [44] Direkte Methoden [43], gegen F 2 [44] Verwendete Programme SHELXTL-Plus [42], SHELXTL [43], SHELXL-97 [44] SHELXTL [43], SHELXL-97 [44] SHELXTL [43], SHELXL-97 [44] a) : C 26…”