1, 2λ 5 ‐azaphosphinines and a new 1λ 5 , 3λ 5 ‐. Diphosphinine

Neumüller

et al. 2000

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Diphosphabenzole. VII [1]Reaktionen von 1,1,3,3-Tetrakis(dimethylamino)-1 k 5 , 3 k 5 -diphosphet mit 5-Cyano-1-pentin und mit 2-(Cyanmethyl)-1-methylpyrrol Inhaltsu È bersicht. 5-Cyano-1-pentin reagiert mit der a È quimolaren Menge des k 5 -Diphosphets 1 zum k 5 -Diphosphinin (k 5 -Diphosphabenzol) (3), mit der doppelt a È quimolaren Menge 1 zum k 5 -Diphosphinin (4). 2-(Cyanmethyl)-1-methylpyrrol (5) bildet mit 1 als Hauptprodukt die acyclische Verbindung 6. Die Schmelzpunkte von 4´CH 3 CN und 6 sowie die Massen-, NMR-und IR-Spektren von 3, 4 und 6 werden mitgeteilt. Die Kristallstruktur von 4´CH 3 CN zeigt eine offenkettige ylidische CPCP-Sequenz, die mit dem sechsgliedrigen Heterocyclus eines k 5 -Diphosphinins u È ber eine Ethylenbru È cke verknu È pft ist. Die Kristallstruktur von 6 besta È tigt das Vorliegen eines acyclischen konjugierten Doppelylids. Diphosphabenzenes. VII.Reactions of 1,1,3,3-Tetrakis(dimethylamino)-1 k 5 , 3 k 5 -diphosphete with 5-Cyano-1-pentine and 2-(Cyanomethyl)-1-methylpyrrol Abstract. 5-Cyano-1-pentine reacts with the equimolar amount of the k 5 -diphosphete 1 to give the k 5 -diphosphinine (k 5 -diphosphabenzene) (3), while reaction with the double equimolar amount of 1 yields the k 5 -diphosphinine (4). The acyclic compount 6 is the main product of the reaction between 1 and 2-(cyanomethyl)-1-methylpyrrol, 5. Melting points of 4´CH 3 CN and 6, and mass, nmr and ir spectra of 3, 4, and 6 are reported. The crystal structure of 4´CH 3 CN shows an open-chain ylidic CPCP-sequence, which is linked to a k 5 -diphosphinine via an ethylene bridge. The X-ray structure analysis of 6 confirms the existence as an acyclic conjugated double ylid.Keywords: 1 k 5 ,3 k 5 -diphosphete; 1 k 5 ,3 k 5 -[1,3]diphosphinine; 3,5-diphospha-hexa-2,4-diene nitrile; n.m.r, i.r. spectroscopy; Crystal structure.

Section: Introductionunclassified

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Neumüller

et al. 2000

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Palladium(II)-Komplexe des 1,1,3,3,5,5-Hexakis(dimethylamino)-λ5-[1,3,5]triphosphinins

Schwarz

et al. 1999

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1,1,3,3,5,5‐Hexakis(dimethylamino)‐1λ5‐3λ5‐5λ5‐[1,3,5]triphosphinin (5) reagiert mit (Benzonitril)2PdCl2 zu dem Chelat‐Komplex Dichloro(dodeca‐N‐methyl‐1λ5,3λ5,5λ5‐1,3,5‐triphosphinin‐1,1,3,3,5,5‐hexaamin‐C2,C4)palladium (6). Wird 6 in Pyridin‐d5 gelöst, so entsteht Dichloro(dodeca‐N‐methyl‐1λ5,3λ5,5λ5‐1,3,5‐triphosphinin‐1,1,3,3,5,5‐hexaamin‐C2) ((2H5)pyridin‐N)palladium (7). 7 kann nicht als Feststoff isoliert werden, da nach Entfernen des Lösungsmittels 6 quantitativ zurückgebildet wird. Die Eigenschaften, NMR‐ und IR‐Spektren von 6 und 7 werden mitgeteilt. 6 ist zusätzlich durch die Ergebnisse einer Kristallstrukturanalyse charakterisiert.

Neue 1λ5, 3λ5-[1,3]Diphosphinine mit Thio- und Selenophosphonsäureresten - Darstellung, Kristallstruktur, NMR-Daten und Komplexbildung mit PdII

Schwarz

et al. 1999

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Inhaltsu È bersicht. Die Darstellung von N,N,N',N'-Tetraethyl-P-(phenylethinyl)phosphono-thiosa È ure-diamid (2) und des entsprechenden Phosphonoselenosa È ure-diamids (3) wird beschrieben. Mit 1,1,3,3-Tetrakis(dimethylamino)-1k 5 ,3k 5 -diphosphet (1) reagieren 2 und 3 zu den 1k 5 ,3k 5 -[1,3]Di-phosphininderivaten 4 und 5. 5 bildet mit (Bzl) 2 Cl 2 Pd die Koordinationsverbindung 6. Alle neuen Verbindungen 2±6 werden durch ihre NMR-und IR-Spektren charakterisiert und die Strukturen von 4±6 durch Kristallstrukturanalysen belegt.Diphosphabenzenes. VI. New 1k 5 , 3k 5 -[1,3]Diphosphinines with Thio and Seleno Phosphonic Acid Groups ± Preparation, Crystal Structure, NMR Data, and Coordination to Pd II Abstract. Preparation of N,N,N',N'-tetraethyl-P-phenylethinyl phosphonothioacid diamide (2) and the corresponding phosphonoselenoacid diamide (3) are described. 2 and 3 react with 1,1,3,3-tetrakis(dimethylamino)-1k 5 ,3k 5 -diphosphete (1) to yield 1k 5 ,3k 5 -[1,3]diphosphinine derivatives 4 and 5. With (bzl) 2 Cl 2 Pd 5 forms the coordination compound 6. All new compounds 2±6 are characterized by their nmr and ir spectra, the structures of 4±6 are further elucidated by X-ray structural analyses. Keywords: 1k 5 ,3k 5 -Diphosphete; 1k 5 ,3k 5 -[1,3]Diphosphinine; Phenylethinyl phosphonothioic diamide; Phenylethinyl phosphonoselenoic diamide; Palladium(II) complex of [1,3]diphosphinine derivative; n.m.r, ir spectra; X-ray structure Einleitung Wie wir in einer Reihe von Untersuchungen [1±7] zeigen konnten, erlaubt die Umsetzung von 1k 5 ,3k 5 -Diphospheten mit Acetylen und Acetylenderivaten einen einfachen Zugang zu 1k 5 ,3k 5 -Diphosphininen. Elektronenarme CºC-Bindungssysteme wie Acetylendicarbonsa È ureester [3, 4, 8] oder Trifluormethylacetylen [3] reagieren mit 1,1,3,3-Tetrakis(dimethylamino)-1k 5 ,3k 5 -diphosphet (1) schon in der Ka È lte sehr rasch, wa È hrend elektronenreichere Systeme wie Tolan [4] in siedendem Toluol Reaktionszeiten von mehreren Ta-gen bis zur vollsta È ndigen Umsetzung beno È tigen. Alle Befunde sind im Einklang mit der Annahme, daû die Bildung der 1k 5 ,3k 5 -Diphosphinine u È ber eine [2 + 2]-Cycloaddition mit nachfolgender spontaner Valenzisomerisierung verla È uft. Ein analoger Reaktionsmechanismus wird bei der Reaktion zwischen Cyclobutadienen und Nitrilen zu Pyridinen beobachtet [9]. Er entspricht auch der Cycloaddition-Cycloreversions-Folge bei der Umsetzung von Phosphoryliden mit Acetylendicarbonsa È uredimethylester zu vinylsubstituierten Yliden [10].Mit phosphorsubstituierten Acetylenen bildet 1 phosphorsubstituierte 1k 5 ,3k 5 -Diphosphinine, die ungewo È hnliche Liganden in Metallkomplexen darstellen [7,11]. Um die Kenntnisse u È ber Liganden dieser Art und ihre komplexbildenden Eigenschaften zu erwei-1712