Das aus Lithium‐dihydrogenphosphid. DME(1) und Ethylformiat im Molverhältnis 2 : 1 mit 87 proz. Ausbeute isolierte, flüssige Lithium‐formylphosphid. DME liegt als Lithoxy‐methylidenphosphan. DME (1) mit einem an den Sauerstoff der Carbonylgruppe gebundenen, DME‐komplexierten Lithium vor. Nach Röntgenstrukturanalysen an kristallinen Derivaten [5, 6] dimerisieren Verbindungen dieses Typs unter Ausbildung eines viergliedrigen LiOLiO‐Ringes; die Auswertung der NMR‐Spektren ergibt für die an der PC‐Gruppe E‐ und Z‐konfigurierten Isomeren (δ1H P: 3,87 u. 4,49; 1JHP: 150,8 u. 136,5; δ1H C: 11,4 u. 10,05; 2JHP: 6,1 u. 81,2; 3JHH: 6,6 u. 13,9; δ31P: 38,6 u. 8,8; δ13C = P: 225,0 u. 215,4 ppm; 1JCP: 41,2 u. 65,0 Hz) des in 1,2‐Dimethoxyethan gelösten Acylphosphids 1 ein Molverhältnis von 1,86 : 1.
Lithium‐bis(trimethylsilyl)phosphid. 1,6 THF(1) setzt sich in 1,2‐Dimethoxyethan mit Dimethylcarbonat im Überschuß nach einem bisher nicht völlig geklärten Mechanismus zu Lithoxy‐methylidinphosphan. 2DME (2) um. Die auch aus Lithium‐dihydrogenphosphid. DME zugängliche Verbindung 2 kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/n {a = 880,6(2); b = 1296,6(2); c = 1267,4(2)pm; β = 96,07(2)° bei ‐ 100 ± 3°C; Z = 4}. Nach der Röntgenstrukturanalyse (Rw = 0,052) weist der zu 155,5 pm bestimmte PC‐Abstand einen für die Dreifachbindung typischen Wert auf, während der CO‐Abstand mit 119,8 pm gegenüber dem für eine Einfachbindung gültigen Standard von 139 pm stark verkürzt ist. Mit Winkeln von 178,5° und 170,7° am Kohlenstoff‐und Sauerstoffatom ist das P COLi‐Fragment erwartungsgemäß linear. Charakteristische NMR‐Daten sind: δ31P −384,2; δ13C 166,6 ppm; 1JCP 41,5 Hz.