Preassociation, Free-Ion, and Ion-Pair Pathways in the Electrophilic Bromination of Substitutedcis- andtrans-Stilbenes in Protic Solvents

Abstract

Rates and products of electrophilic bromination of ring-substituted cis- and trans-stilbenes have been investigated in acetic acid, trifluoroethanol, ethanol, methanol, and water−methanol mixtures. The mY Br relationships (linear for nucleophilic solvents only, with m = 0.8), the deviations of the two nonnucleophilic solvents from the mY Br plots (ΔAcOH and ΔTFE positive, negative, or negligible), the kinetic solvent isotope effects (k MeOH/k MeOD = 1.1−1.6), the chemoselectivity (predominant dibromide, DB, or solvent-incorporated adducts, MA), and the high dependence of the stereochemistry on the solvent and the substituents (from stereoconvergency to stereospecificity) are discussed and interpreted in terms of a mechanistic scheme, analogous to the Jencks scheme for aliphatic nucleophilic substitutions, in which preassociation, free-ion, and ion-pair pathways compete. In particular, the stereochemical outcome of these reactions is consistent with a marked change in the nucleophilic partners of the product-forming ionic intermediate arising from different ionization routes. Return, i.e. change in the rate-limiting step from ionization to product formation, is shown to be related to substituent-dependent, but not solvent-dependent, bromine bridging.

Spectroscopic and Theoretical Investigations of Electrophilic Bromination Reactions of Alkynes: The First Evidence for π Complexes as Reaction Intermediates

“…Bromination of several alkynes, phenylacetylene (1), three phenylalkylacetylenes (2 ± 4), four arylalkylacetylenes (5 a ± d), diphenylacetylene (6), and the dialkylacetylene 2-hexyne (7) was examined in 1,2-dichloroethane (DCE) (Scheme 1). We chose this solvent to enable direct comparison with the results for the bromination of alkenes.…”

“…[5] This experimental work demonstrates that the 2:1 charge-transfer complex must be an intermediate between the p complex I and the charged bromonium ion. The influence of the solvent on the rate-limiting ionization that leads to these bromonium ions has been found to be especially pronounced in protic solvents [6] and updated general discussions of all these results, including the treatment of solvation effects on the bromination reactions according to the Winstein ± Grunwald correlation, are available. [7] These recent investigations have dealt exclusively with the halogenation of alkenes; mechanistic investigations of the electrophilic addition of halogens to triple bonds have not been reported over the last two decades.…”

cis‐Bromierung von Alkinen ohne kationische Zwischenstufen

“…Es gibt allerdings eine Reihe von Halogenadditionen, die überwiegend oder sogar selektiv zum cisProdukt verlaufen, und das ausgerechnet in unpolaren Lö-sungsmitteln -in diesen Fällen muss ein vollkommen anderer Mechanismus vorliegen. Das Auftreten offenkettiger kationischer Zwischenstufen ist ohne die Stabilisierung durch [6][7][8][9] Wir zeigen nun, dass die Addition von Brom an gespannte Alkine (Cyclooctin und Tetramethylthiacycloheptin-1,1-dioxid) nahezu selektiv über eine syn-Addition verläuft und dass als Zwischenstufe nicht das bisher postulierte Kontaktionenpaar von Br 3 À und B' durchlaufen wird, sondern dass Br 3 À in wenig polaren Lösungsmitteln eine kovalente Bindung mit dem "kationischen" Zentrum eingeht (Schema 1, C'). Dieses Tribromid-Addukt wird aus einem p-Komplex gebildet und lagert sich direkt zum Produkt (Dibromid) um, ohne dabei eine kationische Zwischenstufe zu durchlaufen.…”

Struktureller Beweis für ein höheres Polybromidmonoanion: Untersuchung von [N(C3H7)][Br9]

“…[10][11][12] Alle weiteren bekannten Polybromidmonoanionen (Penta-, Hepta-und Nonabromid) wurden nur mithilfe von IR-und/ oder Raman-Spektroskopie charakterisiert, weshalb ihre Strukturen lediglich auf Basis dieser Daten , [7] oder als Polybromidnetzwerke, [7,[14][15][16] [17,18] zur Wasseraufbereitung [19] und in selektiven Bromierungen finden. [20] [8] Allerdings zeigte sich bei dieser früheren Studie, dass die weiteren mçglichen Strukturisomere von B (C 2v ), E (D 3h ) und F (D 4h ) als Übergangszustände oder Sattelpunkte hçherer Ordnung vorliegen (Abbildung 3). Außerdem wurde berechnet, dass keine der geschlossenen Ringstrukturen stabil ist.…”