cis‐Bromierung von Alkinen ohne kationische Zwischenstufen

Abstract

Professor Herbert Meier zum 65. Geburtstag gewidmetDer Lehrbuchmechanismus der trans-Bromierung von Alkenen und Alkinen über ein mehr oder weniger symmetrisches cyclisches Bromonium-Ion trifft nicht immer zu -schon beim Stammsystem, der Reaktion von Brom mit Ethylen, ist der Mechanismus vermutlich falsch. Hochreines Brom reagiert mit Ethylen in wasserfreiem Dichlormethan bei Raumtemperatur extrem langsam. Entsprechende Lösungen sind bis zu mehrere Tage vollkommen stabil. Erst Lichteinwirkung oder Spuren von Säuren initiieren die Reaktion zum 1,2-Dibromethan, die dann autokatalytisch sehr schnell (t1 = 2 < 2 min) abläuft. [1][2][3] Die stereoselektive anti-Addition von Brom an Alkene und Alkine verläuft nach dem allgemein anerkannten Mechanismus über ein cyclisches Bromonium-Ion (A) bzw. ein Bromirenium-Ion (A'; Schema 1). Abweichungen von der trans-Selektivität werden mit dem Auftreten offenkettiger kationischer Zwischenstufen (B, B') erklärt. [4,5] Polare Lö-sungsmittel und Kationen-stabilisierende Substituenten begünstigen die stereounspezifische Reaktion durch Stabilisierung des b-Bromcarbenium-Ions B bzw. des b-BromvinylKations B'. Im Extremfall führt dies bis zu einem cis/transVerhältnis von 1:1. Das syn-Addukt entsteht nach einer Rotation der Bromalkylgruppe oder durch einen Vorderseitenangriff an das trigonal planare Kation. Bei Alkinen ist lediglich eine kleine Umorientierung der Gegenionen Br

A DFT Investigation of Alkyne Bromination Reactions

“…This was confirmed by both experimental and calculated data for C 2 H 2 (1a). 10, 16 Herges et al have found that three different types of such complexes derived from 1a may exist. 16 We have optimized the structures of 1-2Br 2 π-complexes and found only one type of structure as local minima.…”

“…10, 16 Herges et al have found that three different types of such complexes derived from 1a may exist. 16 We have optimized the structures of 1-2Br 2 π-complexes and found only one type of structure as local minima. The general view of these complexes (π-C-II) is shown in Figure 10.…”

“…This tribromide adduct forms from a π-complex, and rearranges directly to the product (dibromide) without passing through a cationic intermediate." 16 However, only cis-dibromides The transition states TS-7, TS-8, and TS-9 sufficiently differ from each other (Figure 11, see Supporting Information for geometric parameters). TS-7 structures may be considered as the analogues of TS-1 in which the additional bromine molecule stabilizes the Br Θ to form according to the geometrical parameters of the Br 3 Θ ion.…”

“…Very recently, Herges et al have published a study of the reaction of Br 2 with C 2 H 2 in which a nonionic mechanism was suggested (B3LYP/6-31G*, see below). 16 Obviously, investigations of the mechanism of this process would be very important for understanding the bromination driving forces, including the reactions of alkynes with different structures. Modern quantum calculation methods, as well as the computer technique resources, enable us to examine the bromination reaction pathways in detail.…”

“…Bianchini and co-workers 10 have reported that bromination of 1d, 1g, and hexyne-2 (the closely related analogue of 1b) in 1,2-dichloroethane at room temperature gave mixtures of corresponding cis-and trans-dibromides with E/Z ratios ) 60/40, 57/43, and 100/ 0, respectively. Thus, the publication of Herges' results 16 motivates us to report the results of our DFT study of the addition reaction between molecular bromine and a number of symmetrical or unsymmetrical substituted alkynes 1 (R-CtC-R′), where R ) R′ ) H (1a), Me (1b), t-Bu (1c), or Ph (1d), or R ) H and R′ ) Me (1e), t-Bu (1f), or Ph (1g). The substituents were chosen for their different steric and electronic properties, as well as the opportunity to compare our calculated results with experimental data.…”