Polyterpene und Polyterpenoide CXII. Dehydrierungen in der Amyrinreihe

Abstract

Das zuerst 2, isolierte Deh ydrierungsprodukt in der Amyrinreihe war das bei Behandlung des Gemisches von a-und 8-Amyrin mit Selen erhaltene Sapotalin (TI) : die Identifizierung geschah uber das Pikrat und Styphnat. Es wurde d a m die Dehydrierung einer Anzahl von Triterpenverbindungen mit SeIen3) oder Palladium 4, genauer untersucht, wobei wir e k e Reihe von Dehydrierungsprodukten abtrennen konnten, iiber die schon wiederholt berichtet wurde. I n diese Untersuchungen wurde auch Amyrin miteinbezogen und seiner-zeit5) als Teilresultat nur die Isolierung des Naphtols C,,H1,O vom Smp. 154O erwahnt, das spater als 2-0xy-1,5,6-trimethyl-naphtalin (2-Osy-agathalin) (IV) erkannt wurde. Unter Beniitzung unserer Arbeitsmethodik wurde inzwischen auch in anderen Laboratorien an der Dehydrierung der Amyrine gearbeitet und dabei die Entstehung einiger Produkte beobachtet, die wir schon vorher als regel-m5issjge Dehydrierungsprodukte ztnderer Triterpene beschrieben hatten. Brunner, Hofer und Stein6) beobachteten als Produkte der Einwirkung von Selen auf das Amyringemisch neben Sapotalin und Oxy-<agathalin noch das I, 2,5,6-Tetramethyl-naphtaLin (V) und das homologe Picen vom Smp. 304-305O. Die gleichen vier Produkte erhielten auch Spring und Vickerstaff') ausgehend vom reinen or-Amyrin.Wir beschreiben in dieser Abhandlung eine genauere Untersuchung der Dehydrierung des Gemisches von or-und ,!I-Amyrin. Es wurden neben den erwahnten vier noch zwei andere Dehydrierungsprodukte nachgewiesen : das 1,2,3,4-Tetramethyl-benzol uncl das 2, ?'-Dimethylnaphtalin, die wir auch schon wiederholt bei Dehydrierungen von pentacyclischen Triterpenen angetroffen hatten Wie wir schon vor kurzem9) in einer vorliiufigen Mitteilung angegeben hatten, wurde bei der Dehydrierung der Amyrine ausserdem, 1) CXI. Mitt. Helv. 20, 312 (1937). diese Autoren erwahnen die Publikation von Brunner, Hofer und Stein nicht. Vgl. Anm. 3 und 4 sowie spatere Arbeiten verschiedener Laboratorien. g, Helv. 20, 325 (1937).

Reactions of Tin(II) Fluoride with Halogens

“…The average difference between the isomer shift of SnI,L, and SnCl,L, is 0.64 (standard deviation 0.04 mms-l) for 11 pairs of compounds, while a comparison of the data in Table 2 for tin(1V) fluoride complexes with those corresponding to tin(IV) chloride complexes [a, 13, 241 shows that the difference in isomer shift is in a narrow range with an average value of 0.66 mms-1 (Table 2). [ll]; e) Reference [33]; f) Reported as…”

“…70% yield). The analytical data and decomposition temperatures were as follows: Sn33.82 (calc. 33.63); F 21.54 (21.53); C 33.80 (34.04); H 2.83 (2.86); N 7.83 (7.94)%; for SnF,Py, (Decomposes around 220'C).…”

The Chemistry of the Triterpenes

“…This structure is present in ring C of formula I but other reactions make it seem impos sible for a-amyrin to be merely a stereoisomer of �-amyrin. Besides the fact that a-amyrin does not form an oxide with perbenzoic acid, it can not be oxidized to a dehydroderivative analogous to compound XXIX as can �-amyrin (98). Moreover, while �-amyrin acetate is oxidized by N -bromosuccinimide to the completely conjugated triene, XXXI (Amax.…”

The Chemistry and Fragrance of Natural Musk Compounds

“…This was confirmed by them by a total synthesis. Ruzicka (1926a) established the structure of civetone as (9-ds-cycloheptadecen-l-one) (18) through degradative studies, and isolated the corresponding alcohol, civetol (19) , which was oxidized to (18). (1915) isolated the musk-odorous principle of the glands of civet cat, a ketone, C 1 7 H 3 0 O , and named it civetone, the content of which varies from 2-5% in glands.…”

“…At the time of the elucidation of the structure of civetone, Ruzicka (1926a) pointed out the similarity between the constitution of this molecule and that of oleic acid ( The structure of muscone (1) was analogously related to that of palmitic acid ( Ruzicka suggested that these fatty acids might serve as the in vivo precursors of the musk compounds. Stevens (1945), in his examination of the macrocyclic ketones of the musk of the American muskrat, found that the relative amounts of the ketones paralleled closely the amounts of the fatty acids containing one more carbon * T h e presently accepted fact that chiral isomers possess different odors has essentially dis proved the hypothesis that infrared radiation (or any other physical characteristic which would be the same for both antipodes) can be responsible for odor.…”