Bei der Urnsetzung von Triphenyl-phosphin-rnethylen und seinen in der Methylen-Gruppe substituierten Derivaten rnit Carbonyl-Verbindungen (Wittig-Reaktion) wird der Carbonyl-Sauerstoff gegen den Methylen-Rest ausgetauscht, wobei Triphenyl-phosphin-oxyd und die entsprechenden Olefine entstehen. I. Einleitung 11. Die Triphenyl-phosphin-methylene IV. Umsetzungen mit den einzelnen Carbonyl-111. Mechanismus der Wittig-Reaktion Verbindungen A. Mit aromatischen Aldehyden B. Mit einfach ungesattigten Aldehyden C. Pit Polyen-Aldehyden D. Mit Polyen-in-Aldehyden E. Mit aromatischen Ketonen F. Mit aliphatischen Ketonen G. Mit alioyolischen Ketonen H. Mit ungesslttigten Ketonen 12. Mitteli Ztschr. 70 ~I Y IYWSJ. a. Wittig hxperientla 72 41 [1956]. diese Ztschr. 68 505 [1956]; Festschrift A. Stoll Veriag Blrkhaker Basel 1957' S. 48. Die hier verwendeth Benennung s t a m d t von H. Sfhudinger und J . Meyer den Entdeckern dieser Stoffklasse. Ein neuerer No-menk1atu;vorschlag (Chem. Engng. News 30 1415 [1952]) sleht vor, die Substanzen als Derlvate des hvhothetlschen Phosghorans, PH,, zu betrachten und entsprekhend zu benennen. anach ware das Triphenyl-phosphln-methylen, (C,H,),P=CH,, als Trlphenyl-methylen-phosphoran bzw. als Methylen-trlphenvlphos horan zu bezeichnen. *) Liebbs Ann. Chem. 580,44 [19531. I. Mit Isooyanaten und Ketenen K. Mit Carbonestern A. Mit Thiocarbonyl-Verbindungen B. Mit Nitroso-Verbindungen C. Mit der Kohlenstoff/Kohlenstoff-Doppelbindung A. Darstellung der Triphenyl-alkyl-phosphonhmsalze B. Darstellung und Umsetzung der Triphenyl-phosphinmethylene V. Sonstige Umsetzungen VI. Allgemeines zur Methodik 1. Die metallorganisohe Methode 2. Die Alkoholat-Methode 3. Darstellung der Triphenyl-acyl-und Triphenylcarbalkoxyl-methyleneT r i p h e n y l -p h o s p h i n -m e t h y l e n (11) iiber. Dessen Reaktion mit Benzophenon lieferte fast quantitativ asymm.Diphenyl-athylen und Triphenyl-phosphin-oxyd.Im Anschlu6 daran zeigten G. Wittig, U. Schollkopf und W . Haag4-5), da6 auch andere Phosphin-Alkylene und Carbonyl-Verbindungen die Austauschreaktionen eingehen, und da6 man dabei die Olefine in meist guten Ausbeuten erhalt. Sie schlugen daraufhin vor&), Triphenylphosphin-methylene generell fur die Carbonyl-Olefinierung zu verwenden. Das Verfahren hat unter dem Namen Wiftig-Reaktionen rasch Eingang in die Laboratoriumspraxis gefunden und nimrnt heute einen festen Platz im Instrumentarium des praparativ arbeitenden Organikers ein.Sein V o r z u g liegt in erster Linie darin, da6 sich die Doppelbindung stets an der Stelle ausbildet, an der ursprtinglich die Carbonyl-Gruppe sa6. Diese Regel scheint im groBen und ganzen auch ftir a,P-ungeslttigte Carbonyl-Verbindungen zu gelten, bei denen im Prinzip die Maglichkeit einer 1.4-Addition besteht. Bislang sind nur in zwei Fallen Produkte isoliert worden, die von einer 1.4-Addition eines Ylens an ein ,C=C-C-System herriihren kannten (vgl. unten).Von besonderer praparativer Bedeutung ist ferner, da6 sich der Austausch in a l k a l i s c h e m Milieu vollzieht und meist schon ...
