Polarographische Untersuchungen in organischen Lösungsmitteln. Die Reduktion der isomeren Dodekamolybdatokieseläuren

Abstract

Die schnelle Wechselstrompolarographie in äthanolischer LiCl‐Lösung gestattet, α und β‐Isomere der Heteropolysäuren quantitativ nebeneinander zu bestimmen. Umwandlungsgeschwindigkeiten und ‐energien der β → α‐Umwandlung der Molybdatokieselsäure (SiMo) wurden ermittelt. Die Reduktion erfolgt in drei Schritten zum 2e‐, 4e‐ und 6e‐, „Heteropolyblau”︁. β‐SiMo wird bei negativerem Potential reduziert als α‐SiMo und diese wiederum negativer als α‐PMo. Dem zweiten Schritt ist eine „Metallfeldreduktion”︁ vorgelagert, so daß das 2. und 3. polarographische Signal die Reduktion vom 20‐ zum 4e‐ und vom 2e‐ zum 6e‐„Blau”︁ anzeigen. Sämtliche Reduktionen finden unter Protonenverbrauch statt. Im 2. Schritt können die Protonen ganz oder teilweise durch Li+‐Ionen ersetzt werden. Bei reinen Protonenschritten tritt bei α‐SiMo und α‐PMo eine Aufspaltung der Signale 2 und 3 ein, die als geometrische Ladungsisomerie gedeutet wird. Bei Reduktion der Dioktylammoniumionenassoziate der α‐ und β‐SiMo im zweiphasigen System Chloroform/1 n HCl entstehen verschiedene Produkte: 2e‐α‐SiMo‐„Blau”︁, das in der Chloroformphase verbleibt und 4e‐β‐SiMo‐„Blau”︁, das in die wäßrige Phase übergeht. Auch auf diese Weise ist eine quantitative Unterscheidung der Isomeren möglich. mit beiden Methoden gelang der Nachweis, daß die bisher nur in Lösung bekannte β‐SiMo als Dioktylammoniumsalz auch im fasten Zustande zu erhalten und unverändert wieder in Lösung zu bringen ist.