Polarographische Untersuchungen in organischen Lösungsmitteln. V. Das Verhalten der Dioctylammonium‐Ionenassoziate der Dodekamolybdatoheteropolysäuren des Siliciums, Germaniums, Phosphors und Arsens

Abstract

Als Ionenassoziate mit Di‐n‐octylamin (N‐System extrahierte Heteropolymolybdatosäuren des Siliciums (SiMo, Germaniums (GeMo), Phosphors (PMo) und Arsens (AsMo) geben charakteristische polarographische Signale in äthanolischer LiCl‐Lösung. α‐ und β‐Isomere sind eindeutig und besser voneinander zu unterscheiden als nach Extraktion mit n‐Butylacetat(1) (O‐System) und können mittels schneller Wechselstrompolarographie quantitativ nebeneinander bestimmt werden. Umwandlungsgeschwindigkeiten und ‐energien der β → α‐Umwandlung der SiMo und erstmalig der GeMo wurden ermittelt. Sie stimmen für SiMo gut mit früher(1) im O‐System gemessenen überein. Die Halbwertszeit der β → α‐Umwandlung ist für GeMo um den Faktor ∼30 kürzer als für SiMo. Bei PMo und AsMo tritt nur je eine Spezies auf, die der α‐Form entspricht. Falls β‐PMo und β‐AsMo als kurzlebige Zwischenprodukte auftreten, muß die Halbwertszeit der Umwandlung τ ≤ 3 sec sein. Das polarographische Spektrum des N‐Systems läßt sich durch Eisessigzugabe kontinuierlich in das des O‐Systems überführen. „Ammonium”︁‐Ionenassoziate werden bei positiverem Potential reduziert als „Oxonium”︁‐Verbindungen. Im N‐System treten N‐ und O‐Signale nebeneinander auf. Der Reduktionstyp ist in beiden Systemen der gleiche. Während jedoch im O‐System(1) nur 2‐Elektronen‐und‐Protonenschritte auftreten, wurde im N‐System auch ein 1e–1H(+‐Schritt gefunden.