Photoreduction of acetophenone and substituted acetophenones

'The photochemistry of various mono-and dimethoxy-substituted a-bromoacetophenones has been investigated by laser flash photolysis in organic solvents. The short-lived excited singlet states cleave to yield bromine atoms and the corresponding methoxyphenacyl radicals with quantum yields ranging from 0.13 to 0.35. With the exception of 4-methoxy-a-bromoacetophenone (6), all other substrates yield readily detectable triplet states; these have .rr,.rre character and are very poor hydrogen abstractors. Triplet decay does not contribute to methoxyphenacyl radical formation. While methoxyphenacyl radicals may have a spin density as high as 0.3 at the carbonyl oxygen, which accounts for the alkoxy-like visible band in their absorption spectrum, their chemical reactivity is dominated by the radical character at the carbon site. Methoxyphenacyl radicals are modest hydrogen abstractors; for example, reaction of 6 with 1,4-cyclohexadiene occurs with a rate constant of 2.6 x 10-5 M-I s-I, while for addition to the double bond in I,]-diphenylethylene the rate constant is 9.4 x lo7 M-' s-'. Additions to other double bonds are likely to be slower (e.g., 12 + 1,3-cyclohexadiene, k 5 10' M-' s-I). In contrast, reaction with oxygen occurs with kc] = 2.5 x 10%~-' s-I. Under the conditions relevant for their participation in paper yellowing, the methoxyphenacyl radicals will be converted to peroxyl radicals. These probably play a key role in the oxidative photodegradation of lignin.Key rvords: methoxyphenacyl radicals, a-bromoacetophenones, laser flash photolysis. Rksum6: Faisant appel ii la photolyse laser Cclair, on a ttudit la photochimie de diverses mono-ou dimCthoxy-a-bromoacCtophCnones dans des solvants oganiques. Les &tats singulets excitCs de courte durCe de vie se brisent pour donner des atomes de brome et les radicaux mCthoxyphCnacyles correspondants, avec des rendements quantiques allant de 0,13 ii 0,35. A I'exception de la 4-mCthoxy-a-bromoacCtophCnone (6), tous les autres substrats fournissent des ttats triplets facilement dCtectables; ils posskdent un caractkre .rr,.rr:"t une trks mauvaise habilitC ii enlever des hydrogknes. La dCgCnCrescence de 1'Ctat triplet ne contribue pas la formation du radical mCthoxyphCnacyle. Alors que les radicaux mCthoxyphCnacyles peuvent possCder une densite de spin allant jusqu'ii 0.3 au niveau de I'oxygkne du carbonyle, ce qui explique la bande semblable ii celle des alcoxy dans leur spectre d'absorption, leur rCactivitC chimique est dominee par le caractere radicalaire au site carbonC. L'habilitC des radicaux mCthoxyphCnacyles ii enlever des hydrogknes est modeste; par exemple, la rCaction du composC 6 avec le cyclohexa-1,4-dikne se produit avec une constante de vitesse de 2,6 x 10' M-' s-', alors que, pour l'addition ii la double liaison du 1,l -diphCnylCthylkne, la constante de vitesse est de 9,4 x lo7 M-' s-I. 11 est probable que les additions sur d'autres doubles liaisons seront plus lentes (par exemple, pour 12 + cyclohexa-l,3-dikne, k 5 10-5 M-' s-I). Par ailleurs, la rC...

Section: Characterization Of the Triplet States From Ketones 4-9mentioning

confidence: 99%

Kinetic study of the reactions of methoxy-substituted phenacyl radicals

Jovanović¹,

Renaud²,

Berinstain³

et al. 1995

“…(1). Forpara-substituted phenyl ketones, however, T,T* triplets usually lie below the reactive n,n* triplets (32); this situation reduces reactivity sufficiently that some quenching by solvent or impurities occurs, such that 117 > ky-H (33). Such is the case for the palkyl and p-alkoxy ketone chromophores that occur in many of the diketones in Tables 4 and 5; we lump all decay other than y-hydrogen abstraction into k, by equating it to 117 -k…”

Section: Derivation Of Triplet Decay Rate Constantsmentioning

confidence: 99%

Photochemistry of nonconjugated diketones: internal self-quenching and energy transfer

Wagner¹,

Frerking²

1995

The triplet state behavior of nine a,o-dibenzoylalkanes indicates the occurrence of a rapid quenching interaction between the two carbonyl groups. This quenching is fastest (k = 3 x lo7 s-') in dibenzoylbutane, is slightly slower (-lo7 s-I) in dibenzoylethane, dibenzoylpentane, and 2.2-dibenzoylpropane, but is absent in 1,3-dibenzoy lpropane. It also occurs in several "mixed" 1,4-diaroylbutanes incorporating p-ethy lbenzoy 1 or p-methoxybenzoyl chromophores This internal self-quenching is interpreted as the intramolecular counterpart of the well-known bimolecular self-quenching of aryl ketones, although no exact mechanism can be proposed. Such internal quenching does not occur as rapidly, if at all, in three "turned around diketones: 6-@-acetylphenyl)valerophenone, 6-@-acetylphenoxy)valerophenone, and y-@-acety1phenoxy)butyrophenone. This fact, together with the varying rates of internal self-quenching in the dibenzoylalkanes, indicates the necessity for a very specific and close orientation of the two carbonyl groups for self-quenching. In the mixed diketones containing ap-alkylbenzoyl group, triplet excitation appears to be fully equilibrated between the two chromophores. However, in those containing a p-methoxybenzoyl group, excitation does not fully equilibrate before triplet decay, as evidenced by different quenching efficiencies for products from the two carbonyls. Analysis indicates intramolecular energy transfer rate constants 5 108 s-'. These are sufficiently lower than in other bichromophoric systems to suggest relatively slow energy hopping in the polymers of phenyl vinyl ketone.Key words: nonconjugated diketones, dibenzoylalkanes, self-quenching, energy transfer, triplet ketones.Resume : Le comportement de 1'Ctat triplet de neuf a,o-dibenzoylalcanes indique qu'il se produit une rapide interaction de dtsactivation entre les deux groupes carbonyles. Cette dksactivation se fait le plus rapidement (k = 3 x 107 S-l) dans le dibenzoylbutane; elle est 1Cgtrement plus lente (-lo7 S-l) dans les dibenzoylethane, dibenzoylpentane et 2,2-dibenzoylpropane, mais elle est totalement absente dans le 1,3-dibenzoylpropane. Elle se produit aussi dans plusieurs 14-diaroylbutanes cc mixtes n qui incorporent les chromophoresp-Cthylbenzoyle ou p-mCthoxybenzoyle. On interprbte cette autodCsactivation interne comme la contrepartie intramolCculaire de I'autodCsactivation bimolCculaire bien connue des arylcttones, m&me si aucun mCcanisme exact a Ct C proposC. Si elles se produisent, de telles dCsactivations internes ne se produisent pas non plus rapidement dans les trois dicttones cc qui sont retournCes n : 6-@-acCtylphCnyl)valCrophtnone, 6-@-acCty1phtnoxy)valCrophCnone et y-(p-acCtylphtnoxy)butyrophCnone. Ce fait, pris avec les vitesses variables de I'autodCsactivation interne dans les dibenzoylalcanes, indique qu'il est ntcessaire d'avoir une orientation spkcifique et rapprochCe des deux groupes carbonyles pour obtenir de I'autodCsactivation. Dans les cas des dicCtones mixtes contenant un groupe p-alkylbenzoyle, il...

“…L'introduction de deux substituants methoxy 7c sur le cycle aromatique modifie fortement la formation des produits spiranniques (tableau 1). Cette diminution de rtactivitt photochimique pour 7c, a d t j i t t t observee pour d'autres cttones aromatiques (24,25). Difftrents auteurs (24,25) intkgrales de ces singulets indique que les quatre diastkrkoisomkres 16b sont dans des proportions pratiquement Cquivalentes (3: 3 : 2 : 2).…”

Section: Synthpse Des Ace'talsunclassified

“…Cette diminution de rtactivitt photochimique pour 7c, a d t j i t t t observee pour d'autres cttones aromatiques (24,25). Difftrents auteurs (24,25) intkgrales de ces singulets indique que les quatre diastkrkoisomkres 16b sont dans des proportions pratiquement Cquivalentes (3: 3 : 2 : 2). Enfin, la photolyse du dCrivC silylC 13 semble produire rnajoritairement le composk spirannique 16c (70%).…”

Section: Synthpse Des Ace'talsunclassified

Photocyclisations de cétoacétals aromatiques en vue d'une approche synthétique de la crombénine

Cottet¹,

Cottier²,

Descotes³

1990

La crombCnine 1 est un spiropeltogynoi'de prksentant une structure spiroacCtalique. Une approche de sa synthkse a t t t entreprise a partir d'orthocarbonylphCnoxyisochromanne avec pour Ctape clef une rCaction de photocyclisation de type Nonish II. En sCrie isochromannique, le cycle aromatique induit une reaction secondaire de cyclisation sur le radical benzylique compCtitive avec la reaction de spirocyclisation. Cependant, la presence de substituant Clectroattracteur ou encombrant en C-4' diminue la formation du dCrivC bicyclique de type [4.3.1] et oriente la photolyse vers le produit de structure spirannique.Mots cle's : acCtals, isochromkne, photocyclisation, spiroacCtals.FRAN~OISE COTTET, LOUIS COTTIER and GBRARD DESCOTES. Can. J. Chem. 68, 1251Chem. 68, (1990.Crombenin 1 is a spiropeltogynoid compound with a spiroacetal moiety. A similar structure was synthesized starting from an orthocarbonylphenoxyisochroman by a Norrish type I1 photocyclisation. With an isochroman compound, the aromatic ring induces benzyl radical formation to give chiefly a bicyclic [4.3.1] derivative. However, with the introduction of electron-withdrawing or bulky substituents at C-4 ', this side reaction is limited and the spiranic product becomes preponderant.Key words: acetals, isochroman, photocyclisation, spiroacetals.La crombenine 1 (R = OH) (1, 2) est une substance isolte en trbs faible quantitt de 1'ccAcacia crombein. Sa structure, identifike 2 partir de l'un de ses dtrivts tttra-O-mtthylt 1 (R = OMe) (3), possbde un motif spiroacttalique (figure 1) present dans de nombreuses substances biologiquement actives (4-8). Ayant ttudit difftrentes reactions de spirocyclisation par voie photochimique de systbmes cttoacttaliques, une approche de la synthkse de la crombknine a t t t entreprise ayant pour ttape clef une rtaction de photocyclisation de type Nonish 11.En effet, les rtsultats obtenus en skrie glycosidique (9, 10) et en strie tttrahydropyrannique (1 1-13) permettent d'envisager la synthbse de la crombtnine ou de ses analogues selon un schkma rktrosynthttique en quatre ttapes (Schtma 1). La condensation d'un phtnol orthocarbonylt A avec un isochrombne B ou un dtrivt, devrait donner un acttal C qui, par photolyse, serait transform6 en produit spirannique D. Selon la nature de la fonction hydroxyle sur le cycle furannique, une simple oxydation ou une dtshydratation suivie d'une oxydation conduirait au compost E posstdant la fonction cttone souhaitke. Ainsi, compte tenu des rtsultats obtenus avec les phtnylglucosides orthocarbonylts (9), cette stquence rtactionnelle a d'abord ett ttudite en strie tktrahydropyrannique puis elle a t t t ttendue B des substrats isochromanniques. Resultats SynthPse des ace'talsLa fonction aldthydique a ttk choisie comme groupe chromophore, car elle auraifpermis d'acctder a un alcool secondaire en C-3 directement oxydable. La condensation directe entre l'aldthyde salicylique et le dihydropyranne n'ayant pu Ctre rtaliste, le tttrahydropyrannyloxy-2 benzaldthyde 6 a kt6 synthttist B partir de l'alcool ...