La crombCnine 1 est un spiropeltogynoi'de prksentant une structure spiroacCtalique. Une approche de sa synthkse a t t t entreprise a partir d'orthocarbonylphCnoxyisochromanne avec pour Ctape clef une rCaction de photocyclisation de type Nonish II. En sCrie isochromannique, le cycle aromatique induit une reaction secondaire de cyclisation sur le radical benzylique compCtitive avec la reaction de spirocyclisation. Cependant, la presence de substituant Clectroattracteur ou encombrant en C-4' diminue la formation du dCrivC bicyclique de type [4.3.1] et oriente la photolyse vers le produit de structure spirannique.Mots cle's : acCtals, isochromkne, photocyclisation, spiroacCtals.FRAN~OISE COTTET, LOUIS COTTIER and GBRARD DESCOTES. Can. J. Chem. 68, 1251Chem. 68, (1990.Crombenin 1 is a spiropeltogynoid compound with a spiroacetal moiety. A similar structure was synthesized starting from an orthocarbonylphenoxyisochroman by a Norrish type I1 photocyclisation. With an isochroman compound, the aromatic ring induces benzyl radical formation to give chiefly a bicyclic [4.3.1] derivative. However, with the introduction of electron-withdrawing or bulky substituents at C-4 ', this side reaction is limited and the spiranic product becomes preponderant.Key words: acetals, isochroman, photocyclisation, spiroacetals.La crombenine 1 (R = OH) (1, 2) est une substance isolte en trbs faible quantitt de 1'ccAcacia crombein. Sa structure, identifike 2 partir de l'un de ses dtrivts tttra-O-mtthylt 1 (R = OMe) (3), possbde un motif spiroacttalique (figure 1) present dans de nombreuses substances biologiquement actives (4-8). Ayant ttudit difftrentes reactions de spirocyclisation par voie photochimique de systbmes cttoacttaliques, une approche de la synthkse de la crombknine a t t t entreprise ayant pour ttape clef une rtaction de photocyclisation de type Nonish 11.En effet, les rtsultats obtenus en skrie glycosidique (9, 10) et en strie tttrahydropyrannique (1 1-13) permettent d'envisager la synthbse de la crombtnine ou de ses analogues selon un schkma rktrosynthttique en quatre ttapes (Schtma 1). La condensation d'un phtnol orthocarbonylt A avec un isochrombne B ou un dtrivt, devrait donner un acttal C qui, par photolyse, serait transform6 en produit spirannique D. Selon la nature de la fonction hydroxyle sur le cycle furannique, une simple oxydation ou une dtshydratation suivie d'une oxydation conduirait au compost E posstdant la fonction cttone souhaitke. Ainsi, compte tenu des rtsultats obtenus avec les phtnylglucosides orthocarbonylts (9), cette stquence rtactionnelle a d'abord ett ttudite en strie tktrahydropyrannique puis elle a t t t ttendue B des substrats isochromanniques.
Resultats
SynthPse des ace'talsLa fonction aldthydique a ttk choisie comme groupe chromophore, car elle auraifpermis d'acctder a un alcool secondaire en C-3 directement oxydable. La condensation directe entre l'aldthyde salicylique et le dihydropyranne n'ayant pu Ctre rtaliste, le tttrahydropyrannyloxy-2 benzaldthyde 6 a kt6 synthttist B partir de l'alcool ...
