Photochemisches Verhalten von 1‐ und 2‐alkylierten 1,2‐Dihydronaphtalinen

Abstract

Irradiation of 1-alkyl-substituted 1,2-dihydronaphthalenes (10, 11, 12) with a lowpressure mercury lamp yields by ring opening w-vinyl-o-quinodimethanes, which undergo [l, 71 H-shifts to give 1,2-divinyl-benzenes (8, 18, 23; cf. schemes 2 , 3 and 4). In a further photoreaction of the divinylbenzenes, benzobicyclo[3.l.0]hex-2-enes (17,19,22) are formed. Z-f~lkyl-suhstit~ited 1,2-dihydronaphthalenes (13, 14, 15, 16) are transformed by irradiation into o-vinyl-o-quinoclimethanes, which show [l, 71 H-shifts to yield in this case 2-(buta-l', 3'-dienyl)-toluencs (9, 25, 26, 27; cf. schemes 6 and 7). The irradiation of 1-methyl-(10) and 1-ethyl-1,2-dihydronaphthalene (11) with a high-pressure mercury lamp produces, besides the products of irradiation using the lowpressure lamp, 2-ethyl-allenylbenzene (24), and (from 11) 4-exo-ethyl-benzobicyclo[3.1.0]hex-2ene (exo-20) and 2-propyl-allenylbenzenc (21), respectively (cf. scheme 5). Obviously, these products arise from a photoreaction of thc primarily formed w-vinyl-o-quinodimethanes a. 5 1 R -6 7 8 9 2. Herstellung der 1,2-Dihydronaphtaline. ~ k-ur die photocheniischen Versuclir wurden die in Formelschema 1 aufgefiihrten 1,Z-Dihydronaphtaline hergestellt. 10, 11, 13, 15 und 16 wurden nach Standardniethoden iiber eine Malonesterkondensation iiiit den entsprechenden I'l~envlalkvll~roiiiiden gemass dem fur die Synthese HELVETICA C H I M I C~ -\CTA 1-01 54, Fasc 7 (1971) ~ Nr. 256 231 5 von 11 wiedergegebenen Reaktionsschema gewonnen. Die analoge Herstellung von 15 und 16 ist in der Literatur beschrieben (vgl. [lo] bzw. [ll]). 4. PPS 5. LiAlH4 ~~~~~~ 9 -6. H3P04 COOH 1. CHZ (COOCZH5)2 11 PPS = Polyphosphorsaure Formelschema 1 10 11 12 C03 C03 ii6 -12 13 14 15 16Die Alkylierungen des Malonsaure-diathylesters waren in allen Fallen von Bromwasserstoffeliminierungen begleitet, so dass die Ausbeuten an alkylierten Malonsaure-diathylestern in der Regel 50% nicht uberstiegen. Die Herstellung von 15 gelang nur iiber die Methylierung des nach dem ersten Schritt erhaltenen /3-Phenylisopropylmalonsaure-diathylesters (vgl. [lo]). Versuche, Methylmalonsaure-diathylester direkt mit P-Phenylisopropylbromid zu alkylieren, fuhrten ausschliesslich zur Rroinwasserstoffabspaltung aus dem Bromid.Bei der Wasserabspaltung aus den entsprechenden 1-Tetralolen mit 85-proz. Phosphorsaure bei 110" traten stets auch die entsprechenden Naphtaline in Mengen his zu 10% auf 2). Die Naphtaline liessen sich leicht durch Chroniatographie der Reaktionsprodukte an Kieselgel, das niit 10% Pikrinsaure beladen war, mittels Elution mit Pentan entfernen. 2,Andere Wasserabspaltungsmethoden, z . B . Phosphoroxychlorirl/Pyridin, lieferten grosserc Mengen der Naphtaline. 13 und 15 wurden aus den entsprechenden LTetralolen durch Erhitzen mit 9-Toluolsulfonsaurechlorid/Pyridin im Eombenrohr auf 140" gewonnen. 231r1 HI~LVRTIC.\ ( ' H I M I C A ,\(:TA ~ \-ol. 54, 1;asc. 7 (1971) -. XI-. 250 1 0 -2~) rnit einer Niederdrucklampe bestrahlt. Es entstehen wieder die Photoprodukte exo-17 und endo-17, wobei exo-17 mengenmassig iiber...

On the Mechanism of Arene-Catalyzed Lithiation: The Role of Arene Dianions—Naphthalene Radical Anion versus Naphthalene Dianion

“…1‐Ethyl‐1 , 2‐dihydronaphthalene (10 b) :67 R f =0.72 (hexane); 1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ): δ =0.88 (t, J =7.3 Hz, 3 H,C H 3 CH 2 ), 1.60–1.80 (m, 2 H, CH 3 C H 2 ), 2.25 (apparent dt, J =17.1, 4.6 Hz, 1 H, CH H CHC), 2.51 (apparent ddt, J =17.1, 6.7, 3.1 Hz, 1 H, C H HCHC), 2.58–2.68 (m, 1 H, CH 2 C H CH 2 ), 5.80–6.07 (m, 1 H, CHC H CH 2 ), 6.42 (apparent dd, J =9.8, 2.0 Hz, 1 H, C H CHCH 2 ), 6.80–7.30 (m, 4 H, 4×H arom ); MS (70 eV, EI): m / z (%): 160 (<1) [ M +2H] + , 159 (2) [ M +H] + , 158 (19) [ M ] + , 130 (12), 129 (100), 128 (55), 127 (19), 51 (12).…”

[4+2]‐Cycloadditionen von 1,2‐Dicyanocyclobuten und seine thermische Ringöffnung zum 2,3‐Dicyanobutadien‐1,3

“…I n der endo-Reihe sollten die 8-Werte der 3,4-tra?zs-st5ndigen Protonen (bezuglich der Cyanogruppen) bedeutend und diejenigen der 3,4cis-standigen Protonen deutlich niedriger sein als in der exo-Reihe. Wie die Vergleiche der S-Werte fur die Isomerenpaare 9 und 10, 12 6,79; 36, 3t =-13,93 3~, 4c = 10,12; 3t, 4t = 3c,4t = 12,39 6,80; 36, 3t = -13,59 3c,4c = 9,8 ; 3t, 4t = 11,6 3~, 4 t == 6,8 ; 3c, 3t =-14,0 …”

“…C(Z)-C(l)-CN von 3 auf ca. 132-134" geschatzt werden (in Analogie mit gemessenen Werten fur Cyclobutene 56 [12], 70 [45] und 71 [46]). Somit konnen sich die n-Systeme eines Cyclodienes und Dienophiles wie 69 in ihrem Ubergangszustand besser iiberlappen als im entsprechenden exo-Ubergangszustand 68 (X = CN), in dem sich die n-Systeme des Dienes und des cyclischen Dinitriles 3 fast senkrecht und weiter entfernt voneinander befinden.…”

“…') Das in der Struktur dem 3 am nachsten verwandte Dienophil ist der Dimethylester der Cyclobuten-1, 2-dicarbonsaure (50). Dieser reagiert im Unterschied zu 3 nicht mit Anthracen, gibt jedoch rnit Butadien-l,3 cin [4+ Ausbeute) [ll] und rnit Cyclopentadien zwei stereoisomere [4+ 21-Addukte (100% Ausbeute) [12]. Die analytischen Daten eines 1 : 1-Adduktes rnit Pentacen deuten ebenfalls auf ein normales Diels-AZder-Addukt [13].…”

“…C 78,22 H 6,57 N 15,21% Gef. C 78,04 H 6,60 N 15,[5][6][7][8][9][10][11][12] und exo-2,5-DicyanotetracycZo[4.3.2.0a~6.07~g]lundec-70-ene (13) und 9,IO-Dicyano-bicycZo[5.4.0]zmdeca-2,4,9-tviene…”