P2-Ligandkomplexe als Bausteine zur Herstellung eindimensionaler Polymere

Abstract

Professor Eckhard Herrmann zum 65. Geburtstag gewidmetDie Selbstorganisation molekularer Einheiten zur Bildung supramolekularer Aggregate und Netzwerke ist ein aktuelles Gebiet der Koordinationschemie. [1] Dabei kommt den Koordinationspolymeren aufgrund ihrer physikalischen, elektronischen, katalytischen sowie strukturellen Eigenschaften ein besonderes Interesse zu. [2] ‹bliche Synthesestrategien gehen von N-Donorliganden und N-Heterocyclen aus, die unterschiedliche Metallzentren miteinander verkn¸pfen. Dagegen besteht unsere Zielsetzung auf diesem Gebiet in der Nutzung von P n -Ligandkomplexen als verbr¸ckende Einheiten zwischen Metallkationen, um sowohl wohlgeordnete Aggregate als auch eindimensionale (1D) und zweidimensionale (2D) Polymere zu bilden.Bisher war die Koordinationschemie von P n -Ligandkomplexen [3] an kationischen Metallzentren (mit Ausnahme kationischer Organometallkomplexe [4] ) auf die Verwendung von cyclo-P 3 -Ligandkomplexen des Typs [(triphos)M(h 3 -P 3 )] (M Co, Rh oder Ir; triphos 1,1,1-tris(diphenylphosphanylmethyl)ethan) beschr‰nkt, die mit Cu I -, Ag I -oder Au I -Kationen zu metallverbr¸ckten Dimeren reagieren. [5] Ferner wurde in den Reaktionen der cyclo-P 3 -Ligandkomplexe mit CuBr ein Multideckerkomplex des Cobalts mit einem (CuBr) 6 -Mitteldeck erhalten. [6] Um definierte Polymere herzustellen, schienen uns P 2 -Ligandkomplexe geeignete Ausgangsverbindungen zu sein. Aus unseren Erfahrungen bei der Nutzung des Chromkomplexes [{CpCr(CO) 2 } 2 (m,h 2 -P 2 )] [7] als Ausgangsstoff wussten wir, dass dieser sehr leicht Fragmentierungsreaktionen [8] eingeht und entschieden uns daher f¸r das stabilere Mo-Analogon 1. [9] Wir berichten hier sowohl¸ber die Synthese eines molekularen, kationischen Ag I -Komplexes mit einer neuen Koordinationsform des P 2 -Ligandkomplexes als aucḩ ber die Bildung der ersten 1D-Kettenpolymere mit Ag I -und Cu I -Metallzentren, die¸ber P 2 -Ligandkomplexe miteinander verkn¸pft sind.Die Reaktion von Ag(CF 3 SO 3 ) mit 1 in CH 3 CN f¸hrt quantitativ zur Bildung von 2, in dem sich die tetraedrischen Mo 2 P 2 -Liganden an zwei Ag I -Zentren sowohl verbr¸ckend als auch in einer bisher unbekannten Side-on-Koordination anordnen. W‰hrend die Koordination von tetraedrischen M 2 P 2 -Komplexen an einer (Typ A) und zwei metallorganischen Gruppen (Typ B) bekannt ist, ist die Side-on-Koordination eines M 2 P 2 -Komplexes an ein einzelnes Metallzentrum (Typ C), wie im Komplex 2 gefunden, f¸r einen P 2 -Ligandkomplex bislang einzigartig. [3] Der Koordinationstyp B wurde beispielsweise durch Koordination von 1 an [Re(CO) 3 Br]-Fragmente erhalten, wobei sich ein zentraler Sechsring im Komplex 3 [10] bildet.Sind die Gegenionen an den Ag I -Zentren nicht koordinierend, werden ‰hnliche Verbindungen wie 2 erhalten. [11] Jedoch fanden wir ein unterschiedliches Koordinationsverhalten, wenn das Gegenion in die Koordinationssph‰re des Ag I -Ions einbezogen ist. So f¸hrt die Reaktion von 1 mit AgNO 3 quantitativ zu der neuen Verbindung 4, in der eines der NO 3 À -Gegenionen in die Ko...

The Potential of a cyclo‐As3‐Ligand Complex in Supramolecular Chemistry

“…Based on the theoretical calculations and experimental data, an equilibrium between the monocation I and the dication II can be postulated for solutions of the dimer 5 (Scheme 1). These results shed light on the finding that only one signal is observed in the solution 31 P NMR spectrum of the dicationic complex 6, [2] which was formed by the reaction of [{Cp*Mo(CO) 2 } 2 (m,h 2 -P 2 )] with Ag(O 3 SCF 3 ), without any detectable coupling to the 107 Ag/ 109 Ag nuclei. Obviously, these Ag-containing cationic systems demonstrate dynamic equilibria in solution, which could be elucidated here with the novel cyclo-As 3 system 5.…”

“…[1] Contrary to familiar methods in this field which make use of N-and O-donor-containing ligands, respectively, for connecting different metal centers, our strategy until now has been focused on the use of P nligand complexes as connecting moieties. We have already shown that the tetrahedrane complex [{CpMo(CO) 2 } 2 (m,h 2 -P 2 )] can be used as an efficient building block for the formation of oligomers and polymers [2,3] in the presence of Cu I and Ag I salts and that the pentaphosphaferrocene complexes [Cp x Fe(h 5 -P 5 )] (Cp x = C 5 Me 5 (Cp*), C 5 Me 4 Et) form 1D and 2D polymers [4] as well as spherical fullerene-like aggregates [5,6] upon reaction with Cu I halides. The Florentine groups of Stoppioni and Peruzzini were able to show that [(triphos)M(h 3 -P 3 )] (M = Co, Rh, or Ir; triphos = 1,1,1-tris-(diphenylphosphanylmethyl)ethane) coordinates with Cu I , Ag I , or Au I centers to form monocationic complexes.…”

One‐Dimensional Polymers Based on [{CpMo(CO)2}2(μ,η2‐P2)]: Solid‐State Conformation Analysis by NMR Spectroscopy and DFT Calculations

“…One of our approaches in this field makes use of the complex [{CpMo(CO) 2 } 2 (m,h 2 -P 2 )] (1) as a linking unit between Cu I and Ag I centres. [2] For example, the reaction of 1 with Ag(CF 3 SO 3 ) yields the soluble oligomeric dicationic species [Ag 2 {{Cp 2 Mo 2 (CO) 4 (m,h 2 :h 2 -P 2 )} 2 }{{Cp 2 Mo 2 (CO) 4 -(m,h 2 :h 1 :h 1 -P 2 )} 2 }][CF 3 SO 3 ] 2 (2), whereas the reaction with AgNO 3 leads to the formation of the undulated 1D polymer [Ag 2 {Cp 2 Mo 2 (CO) 4 (m,h 2 :h 1 :h 1 -P 2 )} 3 (m,h 1 :h 1 -NO 3…”

“…The reaction of 1 with CuBr gives a novel linear 1D-polymer, [2] a synthetic concept which has been now extended to the complete series of Cu I as well as Cu II halides (excluding CuF 2 ). The synthesis, solid-state structures and the surprising 31 P MAS-NMR features of the compounds [Cu(m-X){Cp 2 Mo 2 (CO) 4 (m,h 2 :h 1 :h 1 -P 2 )}] ¥ (X = Cl (4), Br (5), I (6)) resulting from apparently small differences in the orientations of the ligands within the infinite structures of the compounds, are reported herein.…”

Spherical Cluster Comprising a Four‐ and Six‐Membered‐Ring Motif

“…We have shown that the P n -ligand complexes [{CpMo(CO) 2 } 2 (m,h 2 -P 2 )] and [Cp*Fe(h 5 -P 5 )] can be employed as connecting moieties between late-transitionmetal cations to form extended structures. Reactions of the former complex with copper(i) and silver(i) centers result in the formation of straight-chain or zigzag polymeric structures, [9,10] while reactions of the latter with copper(i) halides form linear polymers of the type [CuCl{Cp*Fe(h 5 :h 1 :h 1 -P 5 )}] 1 as well as two-dimensional polymers of the type [CuX-{Cp*Fe(h 5 :h 1 :h 1 :h 1 -P 5 )}] 1 (X = Br, I). [11] We found that tweaking the reaction conditions and stoichiometry of the [Cp*Fe-(h 5 -P 5 )] systems led to the formation of soluble, supramolecular assemblies, as evidenced by the isolation of 1.…”