A new synthetic route providing access to the highly reactive intermediate [Cp*(CO)2W≡P→W(CO)5] with a tungsten–phosphorus triple bond is presented (see scheme). The intermediate is formed by thermolysis of [Cp*P{W(CO)5}2] by Cp* migration from the phosphorus to give η5 coordination at the transition metal. Addition of other reactive molecules to solutions conatining the intermediate provides a simple approach to novel W/P‐containing ligands.
Thermolysis of [Cp*P{W(CO)5}2] (1) in the presence of [{CpMo(CO)2}2] leads to the novel complexes [{(CO)2Cp*W}{CpMo(CO)2}(micro,eta2:eta1:eta1-P2{W(CO)5}2)] (6; Cp=eta5-C5H5, Cp*=eta5-C5Me5), [{(micro-O)(CpMoWCp*)W(CO)4}{micro3-PW(CO)5}2] (7), [{CpMo(CO)2}2{Cp*W(CO)2}{micro3-PW(CO)5}] (8) and [{CpMo(CO)2}2{Cp*W(CO)2}(micro3-P)] (9). The structural framework of the main products 8 and 9 can be described as a tetrahedral Mo2WP unit that is formed by a cyclisation reaction of [{CpMo(CO)2}2] with an [Cp*(CO)2W[triple chemical bond]P-->W(CO)5] intermediate containing a W--P triple bond and subsequent metal-metal and metal-phosphorus bond formation. Photolysis of 1 in the presence of [{CpMo(CO)2}2] gives 8, 9 and phosphinidene complex [(micro3-PW(CO)5){CpMo(CO)2W(CO)5}] (10), in which the P atom is in a nearly trigonal-planar coordination environment formed by one {CpMo(CO)2} and two {W(CO)5} units. Comprehensive structural and spectroscopic data are given for the products. The reaction pathways are discussed for both activation procedures, and DFT calculations reveal the structures with minimum energy along the stepwise Cp* migration process under formation of the intermediate [Cp*(CO)2W[triple chemical bond]P-->W(CO)5].
Professor Eckhard Herrmann zum 65. Geburtstag gewidmetDie Selbstorganisation molekularer Einheiten zur Bildung supramolekularer Aggregate und Netzwerke ist ein aktuelles Gebiet der Koordinationschemie. [1] Dabei kommt den Koordinationspolymeren aufgrund ihrer physikalischen, elektronischen, katalytischen sowie strukturellen Eigenschaften ein besonderes Interesse zu. [2] ‹bliche Synthesestrategien gehen von N-Donorliganden und N-Heterocyclen aus, die unterschiedliche Metallzentren miteinander verkn¸pfen. Dagegen besteht unsere Zielsetzung auf diesem Gebiet in der Nutzung von P n -Ligandkomplexen als verbr¸ckende Einheiten zwischen Metallkationen, um sowohl wohlgeordnete Aggregate als auch eindimensionale (1D) und zweidimensionale (2D) Polymere zu bilden.Bisher war die Koordinationschemie von P n -Ligandkomplexen [3] an kationischen Metallzentren (mit Ausnahme kationischer Organometallkomplexe [4] ) auf die Verwendung von cyclo-P 3 -Ligandkomplexen des Typs [(triphos)M(h 3 -P 3 )] (M Co, Rh oder Ir; triphos 1,1,1-tris(diphenylphosphanylmethyl)ethan) beschr‰nkt, die mit Cu I -, Ag I -oder Au I -Kationen zu metallverbr¸ckten Dimeren reagieren. [5] Ferner wurde in den Reaktionen der cyclo-P 3 -Ligandkomplexe mit CuBr ein Multideckerkomplex des Cobalts mit einem (CuBr) 6 -Mitteldeck erhalten. [6] Um definierte Polymere herzustellen, schienen uns P 2 -Ligandkomplexe geeignete Ausgangsverbindungen zu sein. Aus unseren Erfahrungen bei der Nutzung des Chromkomplexes [{CpCr(CO) 2 } 2 (m,h 2 -P 2 )] [7] als Ausgangsstoff wussten wir, dass dieser sehr leicht Fragmentierungsreaktionen [8] eingeht und entschieden uns daher f¸r das stabilere Mo-Analogon 1. [9] Wir berichten hier sowohl¸ber die Synthese eines molekularen, kationischen Ag I -Komplexes mit einer neuen Koordinationsform des P 2 -Ligandkomplexes als aucḩ ber die Bildung der ersten 1D-Kettenpolymere mit Ag I -und Cu I -Metallzentren, die¸ber P 2 -Ligandkomplexe miteinander verkn¸pft sind.Die Reaktion von Ag(CF 3 SO 3 ) mit 1 in CH 3 CN f¸hrt quantitativ zur Bildung von 2, in dem sich die tetraedrischen Mo 2 P 2 -Liganden an zwei Ag I -Zentren sowohl verbr¸ckend als auch in einer bisher unbekannten Side-on-Koordination anordnen. W‰hrend die Koordination von tetraedrischen M 2 P 2 -Komplexen an einer (Typ A) und zwei metallorganischen Gruppen (Typ B) bekannt ist, ist die Side-on-Koordination eines M 2 P 2 -Komplexes an ein einzelnes Metallzentrum (Typ C), wie im Komplex 2 gefunden, f¸r einen P 2 -Ligandkomplex bislang einzigartig. [3] Der Koordinationstyp B wurde beispielsweise durch Koordination von 1 an [Re(CO) 3 Br]-Fragmente erhalten, wobei sich ein zentraler Sechsring im Komplex 3 [10] bildet.Sind die Gegenionen an den Ag I -Zentren nicht koordinierend, werden ‰hnliche Verbindungen wie 2 erhalten. [11] Jedoch fanden wir ein unterschiedliches Koordinationsverhalten, wenn das Gegenion in die Koordinationssph‰re des Ag I -Ions einbezogen ist. So f¸hrt die Reaktion von 1 mit AgNO 3 quantitativ zu der neuen Verbindung 4, in der eines der NO 3 À -Gegenionen in die Ko...
Bridging coordination of Mo2P2 complexes between metal centers is a prerequisite for the formation of a one‐dimensional polymer. The choice of counterion also has a deciding role in determining the polymer structure: while the complex [Cp2Mo2(CO)4(μ,η2‐P2)] (1; Cp=C5H5) with AgNO3 forms a zigzag polymer chain, with CuBr 1 forms a linear coordination polymer (see structure).
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