Oxidationen an Thiourethanen, 10. Synthese, Kristallstruktur, Oxidation und Photochemie der Thion‐S‐oxide cyclischer Dithiourethane und Dithiocarbazate

Abstract

Oxidations of Thiourethanes, 1Orl1. -Synthesis, Crystal Structure, Oxidation and Photochemistry of Thione S-Oxides of Cyclic Dithiourethanes and DithiocarbazatesSeveral cyclic dithiocarbamates and dithiocarbazates (2 -4) responding 0x0 as well as the thioxo derivatives. The isolation have been oxidised with mCPBA to give the corresponding of both the 0x0 and the thioxo derivatives is reported here for thione S-oxides 5 -7 . The sulfine structure was confirmed by the first time, it provides an other evidence for the postulated oxidation to the corresponding 0x0 derivatives and X-ray crys-thioxirane intermediate in the photolysis of sulfines. tal structure analysis. Photolysis of the sulfines gave the corDurch Oxidation des doppeltgebundenen Schwefels verschiedener Thiocarbonylverbindungen gelangt man zu den entsprechenden Thion-S-oxiden (Sulfinen). Die Arbeiten iiber diese Substanzklasse sind in verschiedenen Ubersichtsartikeln[3,4,51 zusammengefaljt worden. Unter den dargestellten Verbindungen finden sich zahlreiche Sulfine, deren Sulfin-Kohlenstoff zwei Heteroatome als Substituenten tragt. Bei diesen Substanzen handelt es sich in erster Linie um die Thion-S-oxide offenkettiger Thioharnstoffe, Thio-und Dithi~urethane [~,~]. Von cyclischen Dithiourethanen ist dagegen nur ein einziges Thion-S-oxid, das Rhodanin-S-oxid[61 (1) bekannt. Thion-S-oxide cyclischer Dithiocarbazate sind unseres Wissens noch nicht beschrieben worden.Im Rahmen unserer Untersuchungen von Oxidationen an Dithio~rethanen[~I iiberfuhrten wir eine Reihe von 1,3-Thiazolidin-2, 1,3-Thiazin-3 und 1,3-Thiazepan-Derivaten 4 durch Oxidation mit m-Chlorperbenzoesaure (mCPBA) in die entsprechenden Thion-S-oxide 5 -7. Die Umsetzungen wurden in der Regel in Aceton bei Raumtemperatur durchgefuhrt. Bis auf die S-Oxide der 1,3-Thiazepane 7, die saulenchromatographisch isoliert werden mufiten, kristallisierten die Sulfine aus den Reaktionslosungen aus. Die dargestellten Sulfine weisen in Abhangigkeit ihrer Substitutionsmuster deutlich unterschiedliche Stabilitaten auf. Wahrend es sich bei den Thion-S-oxiden der 5-Alkyliden-Rhodanine 5c-j und 51-q und dem 5,5-Diphenylthiazin-Derivat 6c um sehr stabile Verbindungen handelt, zersetzen sich die anderen Sulfine bei erhohten Temperaturen. 5a ist nur unter Stickstoff bei -20°C langere Zeit lagerfahig.Die 'H-NMR-und I3C-NMR-Spektren der Thion-Soxide der 1,3-Thiazolidine 5 a -q und der 1,3-Thiazine

Synthesis, Characterization, and Evaluation of Antibacterial and Antioxidant Activities of Novel Benzoxazinones and Benzoxathiinones

“…The 1 H NMR spectrum of the mixture of the two geometric isomers of 4d indicated two singlets at 8.16 and 6.91 ppm with a ratio of 2 to 1, for their olefinic protons of their Z and E isomers, respectively. The olefinic proton of Z isomer appeared at higher frequency (8.16 ppm) that of the E isomer (6.91 ppm) as reported previously [25,26]. It could be due to the anisotropy effect of the carbonyl group with the vicinal proton in Z-geometry.…”

Recent Heterocyclic Compounds from (1,3‐Dioxo‐2,3‐dihydro‐1H‐inden‐2‐ylidene)propanedinitrile

“…Considerable attention has been drawn to the condensation reaction between 3‐aminothiazolidine‐2‐thion‐4‐one (3‐aminorhodanine, 16 ) and both aldehydes and ketones to give 3‐alkylidene and/or arylidene rhodanines . The reaction of 1 with 16 afforded the condensation product 2‐(3‐amino‐4‐oxo‐2‐thioxothiadi‐azolidine‐5‐ylidene)‐1,3‐indanedione 17 via a nucleophilic attack of the rhodanine methylene function on the dicyanomethylene carbon atom of 1 , followed by elimination of a molecule of malononitrile (Scheme ) .…”