Orthoamide, XXXVII. Umsetzungen von 2,2‐Bis(dialkylamino)acetonitrilen und 2‐(Dialkylamino)‐2‐methoxyacetonitrilen mit Isocyanaten

Abstract

Die Nitrile l a -c setzen sich rnit Isocyanaten zu den Parabansaure-aminalen 1Oa-g um. Durch Alkoholyse der Aminale 10 werden die Parabansaure-0,N-acetale 12a -d dargestellt. Verbindungen des Typs 12 entstehen auch bei der Einwirkung des Amidacetals 3 a auf 5-Imino-2,4-imidazolidindione 13. Mit Hilfe des 14C-markierten Nitrils 22 wird nachgewiesen, daB das C-5-Atom des Imidazolidinringes von 10 aus der CN-Gruppe von 1 herriihrt. Die zu 10 fiihrenden Reaktionen sind daher mechanistisch nicht verwandt rnit den Umsetzungen von Amidacetalen 3 rnit Isocyanaten, bei denen Parabansaure-0,N-acetale 7 entstehen. Die Nitrile 2 reagieren mit Isocyanaten zu komplexen Produktgemischen, aus denen die Parabansaure-0,N-acetale 7a -c und die 5-Imino-2,4-imidazolidindione 13a, c isoliert werden. Orthoamides, XXXVIII) Reactions of 2,2-Bis(dialkylamino)acetonitriles and 2-(Dialkylamino)-2-methoxyacetonitriles with IsocyanatesThe nitriles l a -c react with isocyanates to give the parabanic acid aminals 10a-g. By alcoholysis of the aminals 10 the parabanic acid 0,N-acetals 12a -d are prepared. Compounds of type 12 are also accessible from the amide acetal3a and 5-imino-2,4-imidazolidinediones 13. By means of the ''C-labelled nitrile 22 it is shown that the C-5 atom of the imidazolidine system in 10 arises from the nitrile group of 1. Hence, the reactions yielding the compounds 10 are mechanistically not related with the reactions of the amide acetals 3 with isocyanates giving parabanic acid 0,Nacetals 7. From the complex product mixtures, formed in the reaction of the nitriles 2 with isocyanates, the parabanic acid 0,N-acetals 7a -c and the 5-imino-2,4-imidazolidinediones 13a,c are isolated.In mehreren Arbeitenl-10) haben wir iiber die Synthese und iiber das chemische Verhalten 0,N-funktioneller 2,2-disubstituierter Carbonsaurenitrile bzw. 2,2,2-trisubstituierter Acetonitrile berichtet. Dabei haben wir unter anderem auch Umsetzungen von 2,2-Bis(dialkylamino)acetonitrilen 1 rnit Phenylisothiocyanat beschriebeng). Gegenstand der vorliegenden Arbeit sind Reaktionen von 1 und 2-Dialkylamino-2-methoxyacetonitrilen 2 mit Isocyanaten.

Synthesis of Iminium Salts, Orthoesters and Related Compounds

“…(505; equation 227). 801,802 In transamination reactions of amide acetals aminal esters (506) and (507) …”

The Synthesis of 2-Cyano-cyanothioformanilides from 2-(4-Chloro-5H-1,2,3-dithiazol-5-ylideneamino)benzonitriles Using DBU

“…Cyanothioformanilides are traditionally prepared by the reaction of N-aryl isothiocyanates with cyanide, 3j,4c,6a,7f,g,8c,13 or bis(dialkylamino)acetonitriles 14 and also via dethiohydration of N-aryldithiooxamides, 13d,15 thionation-dethiohydration of N-arylthiooxalamides, 15 and thionation-dehydration of aryloxalamides. 15 More recent methods involve treating 2-(4-chloro-5H-1,2,3-dithiazol-5-ylideneamino)benzenes with either the oxidizing agent m-chloroperoxybenzoic acid (MCPBA), 16 the reducing agent sodium cyanoborohydride (NaBH 3 CN), 17 or with nucleophilic (thiophilic) reagents such as aqueous sodium hydroxide, 18 hydroxylamine, 19 tert-butylamine, 20 tryptamine, 21 o-aminophenethylamine and o-phenylenediamine, 22 triphenylphosphoraneylidenes, 23 triphenylphosphine in moist dichloromethane, 24 and through the use of ethylmagnesium bromide (1 equiv).…”

“…13 C NMR (75 MHz, DEPT-135, DMSO-d 6 ): d = 133.85 (ArCH), 130.0 (ArCH), 124.6 (ArCH), 20.0 (CH 3 ). MS (EI): m/z (%) = 201 (56) [M + ], 200(31), 186(14), 174 (100), 168(15), 149(14), 142(17), 131 (6), 116 (87), 104(16), 89 (43), 77(25), 70 (24), 63(25), 51(15). UV/Vis (CH 2 Cl 2 ): l max (log e) = 226 (3.71), 255 (inf; 3.38), 337 nm (3.65).…”