N,N,N′,N′‐(Tetramethyl)thioharnstoff (1) reagiert mit N,N‐Dimethylcarbamoylchlorid (2) zu dem Guanidiniumsalz 3a. Dimethylsulfat setzt sich mit 1 zum Salz 4 um, das mit Dimethylamin in 3b übergeführt wird. Chlorformamidiniumsalze 5, erhalten aus N,N,N′,N′‐(Tetraalkylharnstoffen und Phosgen, reagieren mit Gemischen aus sekundären oder primären und tertiären Aminen zu Gemischen aus Guanidinium‐ und Ammoniumsalzen. Daraus lassen sich die Guanidiniumsalze 3a, 6 bzw. 11 gewinnen. Die Salze 3a und 6 werden in Tetraphenylborate 7 umgewandelt. Aus den Guanidiniumchloriden 3a und 6h werden die Fluoroborate 8a bzw. 8b hergestellt. Durch Anionenaustausch werden aus 8a, b die Salze 9, 10 dargestellt. Aus den Guanidinen 12 werden die Salze 13 gewonnen.

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The aromatic hydroxyaldehydes 3a-3g, 5a-5f, 8 , 10 can be prepared by the action of BCl3, BBr3 or trifluoromethanesulfonic acid, on the aryl formates 1a-1f, 4a-e, 7, 9 via Fries rearrangement. BBr3 is more effective than BCl3. The activating ability of BBr3 can be improved by addition of FeCl3. Rearrangements which are induced by trifluoromethanesulfonic acid can give rise to the formations of regioisomers, which might be different from the products formed when the reaction is performed with Lewis acids. The yields of the aldehydes are lowered by subsequent condensation reactions. This view was confirmed by the isolation of a condensation product, which was characterized as a dibenzo[a,j]xanthene derivative 6 by crystal structure analysis. For the Fries rearrangement of formyl groups a new mechanism is proposed. 2-Hydroxy-1-naphthaldehyde 5c can be obtained in good yield from formic acid, BBr3, and 2 -naphthol.

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Reaction of the guanidinium salts (II) with the sodium salts of the acetylenes (I) produces the alkynoic acid orthoamides (III).

Orthoamides. L. Contribution to the Chemistry of Propiolaldehydaminales – Synthesis and Transformations to Push–Pull‐substituted Buta‐1,3‐dienes, Cyclobutanes, Vinylogous Amidinium Salts and 1,2,3‐Triazoles Tert‐butylaminalester 5 reacts with terminal alkynes to give aminals of substituted propiolaldehydes 3c, d. The aminal 3a is accessible from N,N,N′,N′‐tetramethylformamidinium chloride (7b) and sodium acetylide. The aminals 3b,c can also be prepared from bis(dimethylamino)acetonitrile 8 and terminal alkynes in the presence of sodium hydride. The nitrile 8 is also useful for the preparation of the bis‐aminal of acetylenedialdehyde 6. The aminal 3e can be transaminated by heating with secondary amines to give the aminals 3f–i. The aminals 3a–i react with strong CH2‐acidic compounds (pKa between 9 and 14) to give the 1‐dialkylamino‐1,3‐butadienes 10. The isomeric 1‐dialkylamino‐butadienes 18 can be obtained from the condensation of the CH‐acidic cinnamic acid derivatives 19 with dimethylformamidedimethylacetal. CH and NH‐acidic compounds as cyanacetamide react with the aminals 3c,e exclusively with the acidic methylene group to produce the enamines 10h,t. The acylformamidine 21 can be obtained from 10t and tert‐butylaminalester 5. The pyridone 22 is accessible from the condensation product 10h by thermal cyclization. The pyrido[2,3‐d]pyrimidine 26 is formed in the reaction of the 6‐amino‐uracile 23 with the aminal 3a. In an unexpected reaction the 1,2‐bis(cyano‐dialkylaminomethylene)‐cyclobutanes 28a–d result from the action of trimethylsilylcyanide on the aminals 3e–h. The corresponding reaction with trimethylsilylisothiocyanate affords the vinylogous amidinium thiocyanates 34a, b. In the reaction of trimethylsilylazide and the aminals 3 are produced the 4‐(dialkylaminomethylene)‐4H‐1,2,3‐triazoles 38.

297Aromatische Aldehyde spielen in der chemischen und pharmazeutischen Industrie eine wichtige Rolle als Zwischenprodukte mit besonders hohem Wertschöpfungspotential.Die unter C,C-Knüpfung verlaufende Synthese der verwandten aromatischen Ketone ist bekanntlich sehr einfach durch die bereits 1877 entdeckte Friedel-Crafts-Reaktion möglich. Die aufbauende Synthese aromatischer Aldehyde ist wesentlich problematischer, weil nur wenige stabile Ameisensäurederivate bekannt sind, die eine mit Carbonsäurechloriden vergleichbare Reaktivität besitzen [2]. Im Jahr 1897 wurde von Gattermann und Koch die Formylierung von Alkylaromaten mit Hilfe des Systems CO/HCl, Cu(I)Cl/AlCl 3 beschrieben. Von Olah wurde ca. 60 Jahre später in dem System Formylfluorid/Bortrifluorid ein Formylierungsmittel gefunden, das dem Reagenztyp entspricht, der bei der klassischen Friedel-Crafts-Reaktion verwendet wird [3]. Bei anderen klassischen Formylierungsmethoden dienen -gegebenenfalls in situ erzeugte -Iminiumsalze als Formylierungsmittel. So können nach Gattermann Phenole, Phenolether, Alkylbenzole und kondensierte Aromaten mit dem System HCN/HCl/AlCl 3 formyliert werden. Die Methode wurde mehrfach verbessert und mo- Orthoamide. LIII [1]Abstract. Diformamide (1) reacts with activated aromatic compounds like toluene, anisole, m-xylene, 1,2-dimethoxybenzene in the presence of AlCl 3 to give N-(diarylmethyl)formamides 2a -d, the corresponding aromatic aldehydes 3 -6 are formed as by-products in low yields. From N,N-dimethylaniline and 1/AlCl 3 the triphenylmethane derivative 7 can be obtained. The reaction of anisole with N-methyl-diformamide (9) affords the formamide 10. The mixture of formamide, P 4 O 10 and AlCl 3 reveals to be a reagent which is capable to formylate toluene and anisole, resp. Triformamide (14)/AlCl 3 is an effective formylating system which allows the preparation of aromatic aldehydes (e.g. 3,4,17 -32) from the corresponding aromatic hydrocarbons. Aluminiumchloride can be replaced by borontrichloride. The yields of the formylation reactions depend strongly from the reaction conditions (molar ratio: aromatic hydrocarbon/ AlCl 3 /14; solvent, reaction temperature). The scope of the reaction covers nearly complete those of the Gattermann-Koch-, Gattermann-and Vilsmeier-Haack-reaction.