Eine neue, breit anwendbare Synthese für aromatische Aldehyde

Abstract

297Aromatische Aldehyde spielen in der chemischen und pharmazeutischen Industrie eine wichtige Rolle als Zwischenprodukte mit besonders hohem Wertschöpfungspotential.Die unter C,C-Knüpfung verlaufende Synthese der verwandten aromatischen Ketone ist bekanntlich sehr einfach durch die bereits 1877 entdeckte Friedel-Crafts-Reaktion möglich. Die aufbauende Synthese aromatischer Aldehyde ist wesentlich problematischer, weil nur wenige stabile Ameisensäurederivate bekannt sind, die eine mit Carbonsäurechloriden vergleichbare Reaktivität besitzen [2]. Im Jahr 1897 wurde von Gattermann und Koch die Formylierung von Alkylaromaten mit Hilfe des Systems CO/HCl, Cu(I)Cl/AlCl 3 beschrieben. Von Olah wurde ca. 60 Jahre später in dem System Formylfluorid/Bortrifluorid ein Formylierungsmittel gefunden, das dem Reagenztyp entspricht, der bei der klassischen Friedel-Crafts-Reaktion verwendet wird [3]. Bei anderen klassischen Formylierungsmethoden dienen -gegebenenfalls in situ erzeugte -Iminiumsalze als Formylierungsmittel. So können nach Gattermann Phenole, Phenolether, Alkylbenzole und kondensierte Aromaten mit dem System HCN/HCl/AlCl 3 formyliert werden. Die Methode wurde mehrfach verbessert und mo- Orthoamide. LIII [1]Abstract. Diformamide (1) reacts with activated aromatic compounds like toluene, anisole, m-xylene, 1,2-dimethoxybenzene in the presence of AlCl 3 to give N-(diarylmethyl)formamides 2a -d, the corresponding aromatic aldehydes 3 -6 are formed as by-products in low yields. From N,N-dimethylaniline and 1/AlCl 3 the triphenylmethane derivative 7 can be obtained. The reaction of anisole with N-methyl-diformamide (9) affords the formamide 10. The mixture of formamide, P 4 O 10 and AlCl 3 reveals to be a reagent which is capable to formylate toluene and anisole, resp. Triformamide (14)/AlCl 3 is an effective formylating system which allows the preparation of aromatic aldehydes (e.g. 3,4,17 -32) from the corresponding aromatic hydrocarbons. Aluminiumchloride can be replaced by borontrichloride. The yields of the formylation reactions depend strongly from the reaction conditions (molar ratio: aromatic hydrocarbon/ AlCl 3 /14; solvent, reaction temperature). The scope of the reaction covers nearly complete those of the Gattermann-Koch-, Gattermann-and Vilsmeier-Haack-reaction.

New Methods for the Preparation of Aromatic Aldehydes

“…In the presence of aluminium chloride, diformamide ( 6 ) reacts at 60−70 °C with aromatic compounds such as toluene, anisole, m ‐xylene, and veratrole to give N ‐(diarylmethyl)formamides 14 in good yields. Unfortunately, aromatic aldehydes are formed only as by‐products, and in low yields (up to 4%) 26 …”

“…Chlorobenzene or carbon disulfide can also serve as solvents. Attempts to improve the yields of the aldehydes by changing the molar ratio of the reacting compounds or by using other Lewis acids [Yb(CF 3 SO 3 ) 3 , FeCl 3 , BF 3 , TiCl 4 , ZnCl 2 , SiCl 4 , SnCl 4 , POCl 3 ] or other solvents such as nitromethane, dichloromethane, diethyl ether, and cyclohexane were unsuccessful 26…”

“…Tris(4‐dimethylaminophenyl)methane ( 17 ) is obtained from N , N ‐dimethylaniline and diformamide/AlCl 3 after hydrolysis 26. Interestingly this compound was also the product, when the “sesquichloride of hydrocyanic acid” 16 was allowed to react with N , N ‐dimethylaniline by Gattermann and Schnitzspahn 27…”

“…N ‐Methyldiformamide ( 13 ) behaves in principle as diformamide, since N ‐[bis(4‐methoxyphenyl)methyl]‐ N ‐methylformamide ( 15 ) was obtained from anisole and N ‐methyldiformamide/AlCl 3 26…”

“…Better formylation results were obtained with mixtures of formamide, phosphorus pentoxide, and aluminium chloride. In first experiments with this formylation system, tolualdehyde and anisaldehyde were obtained from toluene and anisole in yields of 9 and 15%, respectively 26. Adducts 34 from aluminium chloride and mixed anhydrides from for mimidic acid and oligophosphorous acids are thought to be the reactive intermediates.…”