Orientational disorder and phase transitions in ammonium oxofluorovanadates, (NH₄)₃VOF₅ and (NH₄)₃VO₂F₄

Abstract

Single crystals of (NH 4 ) 3 VOF 5 and (NH 4 ) 3 VO 2 F 4 were obtained from aqueous fluoride solutions and phase transitions in these compounds were investigated using X-ray diffraction, differential scanning microcalorimetry (DSM) and vibrational spectroscopy. The room-temperature (RT) phases of these compounds belong to orthorhombic symmetry [Immm and I222, Z = 6, for (NH 4 ) 3 VOF 5 and (NH 4 ) 3 VO 2 F 4 , respectively] with similar unit-cell parameters and two independent vanadium atoms. Above RT [at 350 and 440 K for (NH 4 ) 3 VOF 5 and (NH 4 ) 3 VO 2 F 4 , respectively], the compounds undergo reversible phase transitions into high-symmetry dynamically disordered elpasolite-like (Fm " 3 3m, Z = 4) structures with six and 12 spatial orientations of the vanadium octahedron for (NH 4 ) 3 VOF 5 and (NH 4 ) 3 VO 2 F 4 , respectively. The ligand atoms are distributed in a mixed (split) position of 24e + 96j, one of the ammonium groups is disordered on the tetrahedron 32f site, but another one forms eight spatial orientations due to disorder of its hydrogen atoms in the 96j position. DSM and spectroscopic data enable the phase transition from high temperature to room temperature to be connected with the transition from isotropic orientations of the octahedron to its two different dynamic states.

Термодинамические Свойства Оксипентафторида Ванадия (IV), (NH-=SUB=-4-=/SUB=-)-=SUB=-3-=/SUB=-VOF-=SUB=-5-=/SUB=-

“…Получение исходных кристаллов оксофторованадатов аммония выполнено при помощи механохимического взаимодействия исходных оксидов ванадия (или ванадатов) с гидродифторидом аммония (NH 4 HF 2 , температура плавления T melt = 126 • C). [6]. В результате реакции при растирании компонентов при обычных условиях были получены исходные комплексы (NH 4 ) 3 VO 2 F 4 и (NH 4 ) 3 VF 6 :…”

“…В рамках структурной модели [6] исходная кубическая фаза (NH 4 ) 3 VOF 5 характеризуется разупорядочением как фторкислородного аниона [VOF 5 ] 3− , так и аммонийных катионов, которое должно приводить к большой величине энтропии при фазовых переходах. Однако экспериментально установленное значение i S i ≈ 14 J/mol · K оказалось относительно небольшим, хотя и характерным для процессов порядок-беспорядок.…”

“…В аммонийных оксифторидах (NH 4 ) 3 VOF 5 и (NH 4 ) 3 VO 2 F 4 лиганды распределены одинаковым образом по двум кристаллографическим позициям 24e + 96 j, однако анионные полиэдры [VO 2 F 4 ] 3− и [VOF 5 ] 3− характеризуются разным числом пространственных ориентаций: соответственно двенадцать и шесть [6]. Результаты исследований методом колебательной спектроскопии указывают на динамический характер ориентационного разупорядочения анионных групп, который более выражен в случае (NH 4 ) 3 VOF 5 [7].…”

“…Калориметрические измерения позволили определить энергетические характеристики переходов, позволяющие анализировать механизмы структурных искажений. Суммарное изменение энтропии для последовательности фазовых переходов в кристалле (NH 4 ) 3 VO 2 F 4 ( i S i ≈ 17 J/mol · K) оказалось значительно меньше величины энтропии, которая следует из модели разупорядочения структурных элементов в фазе Fm3m ( i S i ≈ 34 J/mol · K) [6]. Существенная роль аммонийного катиона в механизмах структурных искажений установлена при исследовании дейтерированного кристалла (ND 4 ) 3 VO 2 F 4 [10].…”

“…↔? при температурах T 1 = 349 K, T 2 = 230 K и T 3 = 221 K [6]. Несмотря на подробные исследования структуры в фазах Fm3m и Immm, информация обоих физических свойствах отсутствует, что затрудняет анализ природы и механизма фазовых переходов.…”