Влияние Дейтерирования На Фазовые Переходы В Диоксотетрафториде Ванадия

Abstract

The crystals of (ND_4)_3VO_2F_4 with a high degree of deuteration (~87%) have been grown and a significant (~1.5%) increase in the unit cell volume has been detected. The decrease in the chemical pressure leads to a change in the sequence of phase transitions due to wedging-out of one of the rhombic phases observed in (NH_4)_3VO_2F_4. The thermal physical studies have been carried out and the entropies, deformations, and pressure coefficients related to structural transformations have been determined. The T – p phase diagram has been built and the pressure and temperature boundaries of crystal phase stability have been determined. The dielectric studies demonstrate a nonferroelectric nature of the phase transitions in (ND_4)_3VO_2F_4. The experimental and model entropies are compared. Based on the decrease in the entropy as a result of deuteration, a hypothesis on significant but not limited anharmonism of vibrations of ammonia tetrahedral corresponding to the disordering is proposed.

Термодинамические Свойства Оксипентафторида Ванадия (IV), (NH-=SUB=-4-=/SUB=-)-=SUB=-3-=/SUB=-VOF-=SUB=-5-=/SUB=-

“…Суммарное изменение энтропии для последовательности фазовых переходов в кристалле (NH 4 ) 3 VO 2 F 4 ( i S i ≈ 17 J/mol · K) оказалось значительно меньше величины энтропии, которая следует из модели разупорядочения структурных элементов в фазе Fm3m ( i S i ≈ 34 J/mol · K) [6]. Существенная роль аммонийного катиона в механизмах структурных искажений установлена при исследовании дейтерированного кристалла (ND 4 ) 3 VO 2 F 4 [10]. Дейтерирование привело к изменению химического давления и, как следствие, к изменению температур фазовых переходов и уменьшению ангармонизма колебаний тетраэдрических катионов, приведшему к уменьшению величины суммарной энтропии ( i S i ≈ 15 J/mol · K) по сравнению с протонированным кристаллом (NH 4 ) 3 VO 2 F 4 [9].…”