Optisch aktive O‐Silyl‐β‐dicarbonylverbindungen. IV. Transsilylierungsreaktionen

Abstract

Mit Hilfe gaschromatographischer Studien wird der Zusammenhang zwischen der Struktur von O‐Silyl‐β‐dicarbonylverbindungen und ihrer Neigung zu Transsilylierungsreaktionen untersucht. Es wird gefunden, daß die Silyderivate von β‐Diketonen und β‐Dicarbonsäureestern Silylreste rasch untereinander austauschen und auf freie 1.3‐Dicarbonylverbindungen übertragen, daß dagegen bei Silylderivaten von β‐Ketosäureestern, o‐Acylphenolen und Salicylsäureestern keine Transsilylierungen zu beobachten sind und Silygruppen‐Übertragungen von O‐Silyl‐β‐ketosäureestern auf freie β‐Ketosäureester nur langsam ablaufen. Da die Neigung der O‐Silyl‐β‐dicarbonylverbindungen zu Transsilylierungen in allen Fällen mit der Racemisierungsgeschwindigkeit optisch aktiver O‐Silyl‐Derivate strukturell gleicher β‐Dicarbonylverbindungen korreliert, wird angenommen, daß intermolekular unter Umkehr der Konfiguration ablaufende Transsilylierungen die Ursache für die Racemisierung sind. Zusammenhänge zwischen der Neigung zu Transsilylierungen und dem ebenfalls strukturabhängigen sterischen Verlauf der Umsetzungen optisch aktiver O‐Silyl‐β‐dicarbonylverbindungen mit LiAlH4 konnten dagegen nicht aufgefunden werden.

Efficient Total Synthesis of Enantiopure (−)-Porantheridine

“…We then decided to prepare ketone 4 according to a two-step procedure (Scheme ). Treatment of substrate 5 with silyl enol ethers 8 , readily available from ethyl butyryl acetate, in the presence of TMSOTf, afforded piperidine derivatives 9 in 90% yield. As anticipated, this reaction occurred with total stereochemical control of the center α to the nitrogen atom, to deliver exclusively the trans 2,6-disubstituted piperidine moiety, and with no control at the α position of the β-ketoester substituent.…”